4-1HNMR-自旋体系解析
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有机化学 H-NMR
Cl Br Hb
Jab Hb 1 :1 Ha
J ab
1 :1
Ha Hb C C Ha or Ha Hb Ha C C C
Hb
1:2:1triplet
Jab Jab Applied field B0
Ha
Hb
未 被 Hb偶 合的信号 与 Hb偶 合 的信号 未 被 Ha偶 合的信号
H0
与 Ha偶 合 的信号
（二）化学位移
屏蔽作用
磁场强度(很小)的变更
常用参考物:四甲基硅烷(CH3)4Si （Tetramethylsilane，简写TMS） 优点：沸点低，只有一个峰，电负性 Si C,
屏蔽作用很高，常处在最高场
化学位移（Chemical shift） ： 其它吸收峰与TMS峰之间的距离
n 样品 n 标准 n 共振仪
n
（I = 1/2核个数）
谱线相对强度
singlet doublet triplet quartet qintet
0 1 2 3 4 ......
1
1 1 1 1 3 2 3 1 1 1
4 6 4 1 ...... ...... ......
五 1H ＮＭＲ谱的解析
解析核磁共振谱，主要是从其中寻找
s p in s ta te
n: 电磁波频率； h: Planck常数； H0: 外加磁场度； μ : 核磁矩，与自 旋核本身有关
△E=hν=2μH0 ν =（2μ/h）H0
3 获得核磁共振谱两种方式：
1) 扫频: 固定外加磁场强度，用连续变换频率的电磁波
照射样品,以达到共振条件
2) 扫场: 固定电磁波的频率，连续不断改变外加磁场强 度进行扫描，以达到共振条件 目前的核磁共振仪多采用扫场形式
4-NMR-碳谱-图谱解析及新技术
苯环碳 双键碳 氰基碳 100-150
220
200
150
100
50
0
C /ppm
13C的测定方法
1 质子宽带去偶 2 偏共振去偶 3 13C{1H} 13C为观察核， 1H为去偶核
化学位移的内标物
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS 低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即 高场的信号规定为负值。
所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转 FT 换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()。
四、 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用
13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，
I=1/2的 1H 、19F、31P 它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核， 符合2nI+1规律。
6 CHO
的 反 转 门 去 偶 图
13C-NMR的谱图
采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：
极化转移技术和DEPT
特点： 1 克服偏共振去偶实验中共振线发 生重叠和指配复杂分子的13C时的 一些困难 2 准确指配CH、CH2、CH3和季碳
在只考虑1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表
表5-1 CHn体系的峰数及强度比 峰数 体系 季碳
CH
>CH2 -CH3
1 2 3 4
峰数 代号 s d t q
多重峰相对强度
1：1 1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。 当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。
波谱解析-1HNMR图谱讲稿1
2. 化学位移的表示方法
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 δTMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
δ小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
δ大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧； δ = [（ ν样 - νTMS) / νTMS ] 106 (ppm)
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三、化学位移
¡ （一）概念：共振峰与标准品峰之间的差
距称为化学位移。
¡
符号“δ” 单位“ppm”
¡
δ＝（ν样－ν标）/ν照×10 6
¡
＝ Δν（Hz） ×10 6
¡
ν 照
选择标准品的条件 P73 a 高度化学惰性 b 磁各向同性的，或接近于磁各向同性 c 只有一个简单、尖锐和易于识别的吸收峰 d 具有与大量的溶剂或有机液体易于混溶的性质 e 易挥发物质，回收样品方便。 1H-NMR中目前最适宜的标准品是四甲基硅（TMS），
自旋取向数（m）=2I + 1
4 核的回旋（进动） P87
置于外加磁场中的原子核，由于受到自 旋磁场和外加磁场的合力作用，使它产生回 旋，又称进动。
回旋频率：核磁矩（μ）这个矢量在一
分种内环绕外加磁场旋转的周数。
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，处于高能态， m＝－1/2，其能量E-1/2 = +μHB0 ；
二者能量相差很小，
ΔE = +μHB0 -（-μHB0）= 2μHB0
（即H跃迁时所需能量）
P86
核磁共振图谱解析解析NMR
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum
1H-NMR
电负性大的取代基(吸电子基团),可使邻近氢核 电负性大的取代基(吸电子基团),可使邻近氢核 ), 的电子云密度减少(去屏蔽效应), ),导致该质子的 的电子云密度减少(去屏蔽效应),导致该质子的 共振信号向低场移动,化学位移左移; 共振信号向低场移动,化学位移左移; 电负性小的取代基(给电子基团),可使邻近氢核 电负性小的取代基(给电子基团),可使邻近氢核 ), 的电子云密度增加(屏蔽效应), ),导致该质子的共 的电子云密度增加(屏蔽效应),导致该质子的共 振信号向高场移动,化学位移右移. 振信号向高场移动,化学位移右移.
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C H
1:2:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数: 核与n 核相邻时,裂分峰数: (n+1)( n+1)……个; +1)……个 Hb Ha Hc C C C C Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 × × Ha裂分为8重峰 Ha裂分为 裂分为8
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组) 峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个( 磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 或自旋-自旋干扰(spininteraction)引起的 或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合 多重峰的峰间距:偶合常数( ), ),用来衡量偶合 作用的大小 J
但偶合常数与化学位移值的区别在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关于偶合常数的大小与外加磁场强度无关??自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接11hh核子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接hh核之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因素有关
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C H
1:2:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数: 核与n 核相邻时,裂分峰数: (n+1)( n+1)……个; +1)……个 Hb Ha Hc C C C C Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 × × Ha裂分为8重峰 Ha裂分为 裂分为8
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组) 峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个( 磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 或自旋-自旋干扰(spininteraction)引起的 或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合 多重峰的峰间距:偶合常数( ), ),用来衡量偶合 作用的大小 J
但偶合常数与化学位移值的区别在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关于偶合常数的大小与外加磁场强度无关??自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接11hh核子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接hh核之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因素有关
核磁共振(NMR)波谱学原理及其在小分子结构解析中的应用20170820
5.2 自旋－自旋偶合对NMR谱的影响
自旋－自旋偶合会引起NMR谱线的进一步分裂，如CH3CH2OH，CH3峰分裂为三重峰，相对强度为1:2:1，CH2峰分裂为四重峰，相对强度为1:3:3:1。 例：H13CO2- 1H和13C：I=½ 在无偶合的情况下： 在13C-1H偶合的情况：
H
Hx
+
+
苯环的屏蔽作用
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子正好位于去屏蔽区，实受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，这些质子可在较低的磁场下发生共振（故此区域标以“-”号），其δ值比较大。 在苯环上下方感应磁场与外加磁场相反（抗磁屏蔽），位于苯环上下方的质子的实受磁场为外加磁场与感应磁场的差，这些质子必须在较高的磁场下才能发生核磁共振（故此区域标以“+”号），其δ值比较小，甚至是负值。
NMR发展的里程碑
Year
Development
Nature
1970
FT NMR
Instrumental
1973
MRI
Inetrumental
1975
Superconducting magnets
Instrumental
1980
2D NMR
Methodological
1985
Protein structure determination
2π
B0
三 NMR实验的基本原理
1. 共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。 在磁场中， 1H的能级图如下所示
E-½=+½ħB0
E+½=-½ħB0
E
B
B0
0
E=ħ1
质子在静磁场中的能级差
自旋－自旋偶合会引起NMR谱线的进一步分裂，如CH3CH2OH，CH3峰分裂为三重峰，相对强度为1:2:1，CH2峰分裂为四重峰，相对强度为1:3:3:1。 例：H13CO2- 1H和13C：I=½ 在无偶合的情况下： 在13C-1H偶合的情况：
H
Hx
+
+
苯环的屏蔽作用
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子正好位于去屏蔽区，实受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，这些质子可在较低的磁场下发生共振（故此区域标以“-”号），其δ值比较大。 在苯环上下方感应磁场与外加磁场相反（抗磁屏蔽），位于苯环上下方的质子的实受磁场为外加磁场与感应磁场的差，这些质子必须在较高的磁场下才能发生核磁共振（故此区域标以“+”号），其δ值比较小，甚至是负值。
NMR发展的里程碑
Year
Development
Nature
1970
FT NMR
Instrumental
1973
MRI
Inetrumental
1975
Superconducting magnets
Instrumental
1980
2D NMR
Methodological
1985
Protein structure determination
2π
B0
三 NMR实验的基本原理
1. 共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。 在磁场中， 1H的能级图如下所示
E-½=+½ħB0
E+½=-½ħB0
E
B
B0
0
E=ħ1
质子在静磁场中的能级差
核磁共振3
4.6.1 一级谱
1.一级谱必须满足下列条件
（1）一个自旋体系中的两组质子群的化学位移差（Δv）至少 是偶合常数J的6倍，即Δv/J≥6。Δv/J＜6为高级谱。 （2）在这个自旋体系中，同一组质子（它们的化学位移相同） 的各个质子必须是磁等价的。（某一核群中的任一质子与另 一核群中的所有质子的偶合必须相等，即磁全同质子。） 如：ROCH2CH3的A3X2系统为一级谱；
J
AB
1 2
{[ 1 4 ] [ 6 8 ]}
图4-3-19 不同△v/J值三质子系统
四、AB2系统
• 下图为含有AB2系统的化合物1HNMR谱，低场部分为AB2系 统，B2的四重峰与甲基氢的远程偶合变成两个较胖的单峰。
图4-3-20 化合物（6）的1H谱（90MHz）
五、四旋系统
一、二旋系统（AB系统） • 对于二旋系统，随着Δv/J比值的变小，就会 出现从AX系统变成AB系统再变成A2系统的 如图4-3-13所示的情况：
图4-3-13 不同Δv/J值二旋系统的分裂型式
• AB系统仍是四条线，A和B各为两条，两线间的距离等于偶 合常数JAB。 • 与AX系统不同的是，AB系统四条谱线高度不相等，内侧两 条线高于外侧两条线。vA 和 vB不在所属两线的中心。
图4-3-29 化合物（18）的1H谱（90MHz）
图4-3-30化合物（19）、（20）、（21）的1H谱（60MHz）
图4-3-31化合物（22）H和（23）的1H谱（90MHz）
如对如下结构：
a C H na b CHn b C H d C H nc
c
• • • • •
以Hd为观察核： Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。 Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1) Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。
4-氨基-1-丁醇核磁氢谱
4-氨基-1-丁醇核磁氢谱
4-氨基-1-丁醇的核磁共振氢谱（1H NMR）分析结果如下：
在核磁共振氢谱中，4-氨基-1-丁醇分子中的氢原子会按照不同的化学环境出现不同的峰位，由此可以推断出分子中的氢原子类型及其相对含量。
在4-氨基-1-丁醇分子中，存在四种不同化学环境的氢原子，峰位分别出现在：
1.δ = 1.44 ppm，代表了分子中两个甲基氢原子（—CH3）的峰位。
2.δ = 2.55 ppm，代表了分子中亚甲基氢原子（—CH2—）的峰位。
3.δ = 3.35 ppm，代表了分子中羟基氢原子（—OH）的峰位。
4.δ = 7.35 ppm，代表了分子中氨基氢原子（—NH2）的峰位。
这些峰位的出现和位置与4-氨基-1-丁醇分子的结构密切相关，可以用于分析分子的化学结构和性质。
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属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
核磁图谱的分类
1， 2，峰的裂分符合n+1规律 3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。
一级图谱 (初级图谱)
4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
二级图谱
(高级图谱)
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
几种常见自旋体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
虚假耦合：300MHz谱图中，貌似CD质子对A具有耦合作用，峰型变化
与官能团相连的亚甲基一般在相对低场；甲基在相对高 场；中间的亚甲基信号峰重叠在一起。
c) 对称链 琥珀酸二甲酯
戊二酸二甲酯
己二酸二甲酯（A2A2’X2X2’）
c)不完全对称链 3-甲基戊二酸
(6)具有手性中心的分子
例如1,2,3-三羟基苯
OH
HO
B A B
OH
A＝6.59，B＝6.23，AB＝0.36，J8Hz。
仪器频率 100 MHz 300 MHz AB 36 Hz 108 Hz ABJ 4.5 高级谱图 13.5 一级谱图
(5)构象易变的开链体系 a) 不对称链
硝基丙烷
己醇
Jo 两主峰间的 距离, 8Hz ；
Jm 两侧峰间的 距离的1/2， 2Hz； δAA′,δBB′ˊ近似
估计或经验计算。
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图变成一级谱图。 –判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； –耦合常数J 是分子固有的属性，与谱仪的频率无关； –＝×仪器，随着谱仪频率增加而增大。
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。
AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：
对位双取代 ( 取代基不同 ) 苯的 AA’BB’系统谱线较 少，主峰呈对称的 AB 四重峰，图形类似于 AX 或 AB 系统 。尤其当取代基性质差异较大时，图形更接近 AX 系统。
A2B2, AA′BB′ ：二级谱 例如：
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。 A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。
化学位移在第5条处。 vA = v5，v B = v5’
Hale Waihona Puke A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不 产生偶合裂分，只出现一个单峰
AB2体系实例：
• AMX系统：
一级谱图，共12条谱线，强度大体相同；每个质子各 有相邻的4条谱线；每组峰各有两个耦合常数；化学位移 值约等于4条谱线的中心。
常见的AMX系统有：单取代烯烃、1,2,4三取代苯环等
• ABX系统 常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归
4.2.7 苯环的氢谱特征
苯环的氢谱比较复杂，可表现为高 级谱图或一级谱图，谱峰也会出现重叠， 应根据实际得到的谱图具体分析。
例：苯环的裂分
苯环的氢谱很复杂，有时也适用一级谱图来分析。
Ha'
d
O
t t
Hb'
d
Ha Hb
Hc
t
苯环因远程耦合关系，谱图较复杂，但粗略显示一级裂分。
1. 单取代苯： 无异构体，根据积分比例容易判断
仪器频率低，弱电子效应取代基（R-，RCH=CH-，RC≡C-，-Cl,
-Br）时, 5个H δ 值差别不大，峰拉不开，表现为中间高两边
低的一组多重峰，貌似单峰。
(2) 强活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2
与苯相比，氢出现高场位移，谱峰分成两组：相对较高场的邻对
位氢；相对较低场的间位氢。高频仪器中邻对位氢峰拉开，表现为
• AB2体系：最多可有9条谱线，其中A核4条，B核4条，第9 条是综合谱线（强度弱）。随着 /J 比值的不同这些 谱线的分布和相对强度差别很大。第3条谱线总是A核的 化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。
JAB = {[1-4] + [6-8]}/3
常见的AB2系统
（注意：虽结构不对称，但值相近）
4.2.6 自旋体系的分类和命名
• 相互耦合的核组成的体系称为自旋体系 • 体系内部的核相互耦合，而不与体系外的任何核耦合
H3C
O O S NH CH2 C O CH3 O
根据体系中自旋核的个数分二旋体系、三 旋体系等类型。
自旋体系命名规则
–化学位移相同的核构成一个核组 , 以一个英文字母表 示, 值不同的核组用不同的英文字母表示。耦合的核 组远大于耦合常数 J的核组选择字母表中相距远的字 母，例如AX、AMX等； 值相近的核组用邻近的字母， 如AB、ABC等 –核组内磁等价核的数目用数字标注在英文字母的右下 角。 –核组内磁不等价的核，则加 ′以示区别。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2