化学工艺-第8章 芳烃为原料的化学品1
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08第八章芳烃资料
CH 3
对甲苯基
CH 2
苄基
Ar- Aryl-
芳基
7
2. 烷基取代的苯 以苯为母体：
CH 3
CH2CH 3
CH( CH 3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
CH3 1,2-二甲苯 邻二甲苯
CH3 o-二甲苯 ortho
CH 3
1,3-二甲苯
间二甲苯
m-二甲苯
CH 3
meta
1,4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
CH 3
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。 ④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。
15
⑤ 反应能线图
势 能
HX + FeX4
+ X2+ FeX3
从反应能线图也可 看出：生成碳正离 子(苯鎓离子)一步是 决定反应速度的步 骤。
X + HX + FeX3
H
H
H
H
苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密 特（Loschmidt）提出（在1861年）
3
凯库勒结构不完善： ①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却 不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。 ②.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：
X X
X X
但实际上只有一种。 ③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常
5
共振论解释苯分子的结构：
A
B
苯分子的结构是A和B的共振杂化体
通常用两种方法表示苯分子的结构：
强调π电子云的平均分布
注意：是A和B的共振杂化体
意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一 个里程碑。
c8-芳烃
+
E
+
E
1.卤化反应(Halogenation)
◇试剂(卤化剂)：Cl2，Br2 ◇催化剂：Fe屑或FeX3 ◇亲电试剂：X+
.. .X . .. .. X. .. .
+
Fe X3
Lewis酸 (缺电 子)
X
. X . Fe X3
络合 物
X
+
+
FeX4
-
◇例：
+ +
C l2
FeCl3 55～60℃ FeB r3 55～60℃
R
O R C X, AlCl3
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
R
O C
酰基化反应
四、苯环上取代反应的定位规律
1.定位规律
CH3 NO2
◇比较三者的硝化反应：
混酸 50～60℃ 98%
NO2
CH3 NO2 CH3 C H3
混酸 30℃ 邻硝基甲苯 58%
CH3
NO2
间硝基甲苯 4％
R
C OAlCl2
◇历程：
H
+
+
R
C
O
+
-H
+
CO R
CO R
AlCl3
C R
l O...Al C 3
产物芳酮与催化剂形成络合物，使 部分AlCl 3 失去催化活性，故AlCl 3 应过量
稀酸处理，AlCl 3 水解
C R
O
游离芳酮
◇例：
设CH3 COCl为1mol AlCl3 (＞1mol) 通常为：1.1～1.5
芳香烃的来源
密度d420为0.866，爆炸极限1.27%~7.0%（体积分数）。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和冰醋酸。高浓度时有麻 醉作用。 苯也是有机化工基础原料。
三、二甲苯 二甲苯是邻、间、对二甲苯的混合物，称为混合二甲苯。
无色可燃液体，有类似甲苯的气味。不溶于水，溶于乙醇、 乙醚等。混合二甲苯可作溶剂。
在引发剂的作用下，苯乙烯可以聚合成聚苯乙烯。
聚苯乙烯的电绝缘性好，透光性好，易于着色，易于成型； 缺点是耐热性差，较脆，耐冲击强度低。主要用于生产电器零 件、仪表外壳、光学仪器等。
ABS树脂指的是丙烯腈、1，3-丁二稀和苯乙烯的共聚物。 共聚物中丙烯腈占20%~30%，1，3-丁二稀占6%~35%，苯 乙烯占45%~70%。主要用作工程塑料，广泛应用于汽车、建 材、电器制品、家具等工业。
四、苯乙烯 苯乙烯为无色或为微黄色液体，熔点-30.6℃，沸点
145℃，d415为0.9059。爆炸极限1.1%~6.1%（体积分 数）。空气中最高允许浓度为100μg·g-1。不溶于水，溶 于乙醇和乙醚等。易聚合，贮存时应加少量阻聚剂，如对 苯二酚。
苯乙烯是由乙苯催化脱氢制得。
苯乙烯是生产聚苯乙烯，ABS树脂、丁苯橡胶及离子 交换树脂的原料。
密度d420为0.8790，爆炸极限1.5%~8%（体积分数）。
不溶于水，溶于四氯化碳、乙醇、乙醚和冰醋酸等。空
气中最高允许浓度20μg·g-1。
苯是有机化工基础原料，广泛用于合成塑料、合成 橡胶、合成纤维、燃料、医药等。
塑料 合成橡胶 合成纤维 燃料
二、甲苯
甲苯是无色可燃液体。熔点-95℃，沸点110.6℃，相对
芳烃的来源
芳烃是重要的有机化工原料，其中最重要的是 苯、甲苯、二甲苯和萘，它们是有机化工的基础 原料。芳烃主要来源于石油加工和煤加工。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和冰醋酸。高浓度时有麻 醉作用。 苯也是有机化工基础原料。
三、二甲苯 二甲苯是邻、间、对二甲苯的混合物，称为混合二甲苯。
无色可燃液体，有类似甲苯的气味。不溶于水，溶于乙醇、 乙醚等。混合二甲苯可作溶剂。
在引发剂的作用下，苯乙烯可以聚合成聚苯乙烯。
聚苯乙烯的电绝缘性好，透光性好，易于着色，易于成型； 缺点是耐热性差，较脆，耐冲击强度低。主要用于生产电器零 件、仪表外壳、光学仪器等。
ABS树脂指的是丙烯腈、1，3-丁二稀和苯乙烯的共聚物。 共聚物中丙烯腈占20%~30%，1，3-丁二稀占6%~35%，苯 乙烯占45%~70%。主要用作工程塑料，广泛应用于汽车、建 材、电器制品、家具等工业。
四、苯乙烯 苯乙烯为无色或为微黄色液体，熔点-30.6℃，沸点
145℃，d415为0.9059。爆炸极限1.1%~6.1%（体积分 数）。空气中最高允许浓度为100μg·g-1。不溶于水，溶 于乙醇和乙醚等。易聚合，贮存时应加少量阻聚剂，如对 苯二酚。
苯乙烯是由乙苯催化脱氢制得。
苯乙烯是生产聚苯乙烯，ABS树脂、丁苯橡胶及离子 交换树脂的原料。
密度d420为0.8790，爆炸极限1.5%~8%（体积分数）。
不溶于水，溶于四氯化碳、乙醇、乙醚和冰醋酸等。空
气中最高允许浓度20μg·g-1。
苯是有机化工基础原料，广泛用于合成塑料、合成 橡胶、合成纤维、燃料、医药等。
塑料 合成橡胶 合成纤维 燃料
二、甲苯
甲苯是无色可燃液体。熔点-95℃，沸点110.6℃，相对
芳烃的来源
芳烃是重要的有机化工原料，其中最重要的是 苯、甲苯、二甲苯和萘，它们是有机化工的基础 原料。芳烃主要来源于石油加工和煤加工。
第八章 芳烃
OH NH 2 COOH COOH Cl NO 2 Cl SO3H HO NO 2 NH 2 OCH 3
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
9
第二节 苯及同系物的结构
一、苯的结构
仪器测得： 苯 分 子 中 12 个 原 子 共 平 面 。 所 有 的 C-C 键 长 为 0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及 ∠CCC均为120º 。
第八章
芳烃
Aromatic Hydrocarbons
1
芳烃（ aromatic hydrocarbons ）——芳香族碳氢化合物。 含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。芳
香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、
具有芳香气的物质。 现在：Hóckel 4n+2规则、以及特殊的化性。不一定具有香 味，也不一定含有苯环结构。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有 特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物
6
记忆方法： 羧基、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛基、酮基、醇羟基、 酚、巯、炔、烯、氨基、烷氧基、烷基、卤素、硝基。
7
(2)二元取代苯的命名
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
CH3 CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
1,2,3,4-四甲苯
CH 3 H3C CH 3
1,2,3，5-四甲苯
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
9
第二节 苯及同系物的结构
一、苯的结构
仪器测得： 苯 分 子 中 12 个 原 子 共 平 面 。 所 有 的 C-C 键 长 为 0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及 ∠CCC均为120º 。
第八章
芳烃
Aromatic Hydrocarbons
1
芳烃（ aromatic hydrocarbons ）——芳香族碳氢化合物。 含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。芳
香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、
具有芳香气的物质。 现在：Hóckel 4n+2规则、以及特殊的化性。不一定具有香 味，也不一定含有苯环结构。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有 特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物
6
记忆方法： 羧基、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛基、酮基、醇羟基、 酚、巯、炔、烯、氨基、烷氧基、烷基、卤素、硝基。
7
(2)二元取代苯的命名
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
CH3 CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
1,2,3,4-四甲苯
CH 3 H3C CH 3
1,2,3，5-四甲苯
化工工艺学
《化学工艺学》教学大纲课程名称：化学工艺学英文名称：Chemical engineering process课程编号：课程类型: 专业选修课学时/学分：51学时/3学分；理论学时：51学时开设学期：五开设单位：化学化工学院适用专业：应用化学说明一、课程性质与说明1．课程性质专业必修课2．课程说明化学工艺学是研究将各种原料加工成为更有价值的消费品或生产资料的过程，是应用化学专业的一门重要的专业主干课。
它的作用和任务是培养学生在化工工艺过程的理论与实践方面建立较为系统的基础，能较好地应用物理、化学、化工基础知识来分析和解决实际问题，初步掌握化工工艺过程开发的基本思路和技巧，为学生将来从事化工行业打下基础。
本课程根据化学工业的结构特点，以典型化工产品生产工艺为主线，介绍每个典型产品所涉及的化工过程。
共分9章，每一章均根据其特点侧重介绍了有关基础理论和生产方法，如分析和讨论生产工艺中工艺路线、反应原理、影响因素、工艺条件的确定、流程的组织、主要设备的结构特点等内容。
同时，对技术经济指标、能量回收利用、副产物的回收利用及废物处理也有一定的介绍和论述。
二、教学目标1．将已学的专业理论知识和专业基础知识与实际生产相结合，以处理实际生产过程问题；2．使学生了解化学工业的特点、原料资源和主要产品；理解化学工艺的共性知识中化工过程的主要效率指标，催化剂的性能及使用；3．掌握化学反应过程中的物料衡算和能量衡算；4．理解工艺流程的设计，最适宜的操作条件，生产过程所需的各种机械设备的规格、结构，产品的质量控制等内容。
三、学时分配表四、教学教法建议通过课堂讨论、师生交流、习题评讲、答疑、等环节，达到教学大纲规定的要求，较好完成教学任务。
课堂教学应力求学生弄清基本概念，熟练掌握基本内容，引导学生学会分析问题和解决问题的能力。
教学方法上通过实物、挂图、多媒体及课外实验等各种途径加深学生印象，提高教学效果。
五、课程考核及要求1．考核方式：考试（√）2．成绩评定：计分制：百分制（√）成绩构成：总成绩= 平时考核10% + 中期考核30% + 期末考核60%六、参考书目[1] 刘晓勤，吕效平编.《化工工艺学》. 南京：河海大学出版社，2010．[2] 崔英德编.《实用化工工艺学》.北京：化学工业出版社，2002.[3] 廖巧丽，米镇涛编.《化学工艺学》.北京：化学工业出版社，2001.[4] 米镇涛编.《化学工艺学》.北京：化学工业出版社，2001.[5] 陈五平编.《无机化工工艺学》. 北京：化学工业出版社，1996.本文第一章绪论教学目标：1．了解化学工艺学的研究内容，化学工业的概况。
第八章 芳烃生产工艺
4、重要设备－抽提塔
四、芳烃的白土精制及精馏
• 1.白土精制 • 目的是除去混合芳烃中的微量烯烃。 • 天然白土－风华的长石，多孔。
– 活性白土：降天然白土用8－15％的稀硫酸活化、水洗、干燥、粉 碎。S＝450m2/g – 用于吸附胶质和沥青质 – 设备：白土塔 操作条件：
• • • • T :175-200℃ P : 1.0-1.5MPa 空速：0.5h-1 白土粒度：8－16目或30－60目
N＝90 ~ 150 R＝7 ~ 14 OX＝98％
Me-K、Na、Ca等
K+交换后： KY型分子筛对C8异构体的吸附选择性次序为： • PX > EB > OX > MX
• MX > PX > OX > EB
优先分出PX(对位)
优先分出MX(间位)
• Na+交换后的吸附选择性次序为:
解吸剂性能要求：
• 解吸剂与C8芳烃混合后，应不降低吸附剂的选择性和吸 附能力， • 解吸剂应对吸附剂在分子筛上的C8芳烃有适合的解吸能 力。在宽的C8芳烃浓度范围内，其解吸能力不应下降， 特别是在C8芳烃浓度低的谱带边缘处解吸能力不应降低。 • 吸附剂对解吸剂和优先选择吸附组分的选择性吸附系数应 相近。 • 解吸剂与被分离混合物各组分互溶，且沸点差较大，便于 蒸馏回收。 • 解吸剂在操作条件下的热稳定性和化学稳定性好。 • 解吸剂廉价易得。
大部分用作汽油组分，其次是歧化生产苯、甲苯
• 二甲苯： xylene 用量最大的是对二甲苯、生产聚酯纤维 邻二甲苯制造增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂
芳烃来源
• 热裂解 • 催化重整 • 煤焦油
第一节
裂解汽油的加氢处理
第8章 芳烃转化过程
前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。 后者适用了从芳烃含量高的炸馏分中分离纯度高的单一芳烃。
8.2 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其 次是邻二甲苯。
8.2.1 芳烃的脱烷基化
芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下 可以被脱去。 工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
(2)裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工 艺。 第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转 化为芳烃。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。 因此一段加氢多采用它(Pd/Al203)为催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 选择性加氢。 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2％(以质量计)； 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。 这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo- Al203系列的催化剂，工艺技 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1，含硫质量分数小于2×10-6。
(2)重芳烃轻质化的Dctol工艺
8.1.2 芳烃馏分的分离
由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃 与非芳烃组成的混合物。 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成 共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。 为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶 剂萃取法和萃取蒸馏法。
8.2 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其 次是邻二甲苯。
8.2.1 芳烃的脱烷基化
芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下 可以被脱去。 工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
(2)裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工 艺。 第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转 化为芳烃。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。 因此一段加氢多采用它(Pd/Al203)为催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 选择性加氢。 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2％(以质量计)； 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。 这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo- Al203系列的催化剂，工艺技 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1，含硫质量分数小于2×10-6。
(2)重芳烃轻质化的Dctol工艺
8.1.2 芳烃馏分的分离
由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃 与非芳烃组成的混合物。 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成 共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。 为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶 剂萃取法和萃取蒸馏法。
芳烃
烷基化历程
CH3CH2Cl + AlCl3
+
CH3CH2 AlCl4 CH2CH3 H CH(CH3)2
+
CH3CH2 AlCl4
H+
2019/2/7
烷基化的特点：
1） 可逆 2） 歧化 3） 重排 4） 速度控制和平衡控制
2019/2/7
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为 烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱 烷基成为芳烃。 2). 歧化：多烷基化
2019/2/7
一、一取代苯的命名
a苯环为母体
甲苯，硝基苯，异丙苯，氯苯 取代基为烷基、硝基、卤素以苯为母体
b苯为取代基，官能团为母体
苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛
2019/2/7
单环芳烃的命名
苯环有不饱和基团; 带较长烷基或取代基复杂时； 分子中有多个苯环，以任何一个苯 环为母体命名都有困难时。
氢化热 120kJ/mol 208kJ/mol 离域能 120× 3－208＝152（kJ/mol）
2019/2/7
四、苯分子结构的共振论解释 1. Resonance（共振的基本概念）
共振是经典结构的叠加组成共振杂化体， 经典结构叫作极限结构、共振结构
2019/2/7
书写共振式的规则
1共振式中原子的排列组合是相同的，不 同的是电子排列，PAI电子或未共用电子 对移动，弯箭头表示电子转移。 2共振式中成对电子数或未成对电子式应 相等。 3中性分子可表示为电荷分离式，但电子 转移与电负性一致。
硝基苯
发烟HNO3, 浓硫酸
间二硝基苯
CH3 + HNO3 O2N H2SO4 30。C NO2 CH3 CH3 NO2 + NO2
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26
§ 8.2 乙苯和苯乙烯
§ 8.2.1 乙苯
乙苯是有芳香气味的无色液体，熔点-94.9℃ 沸点136.2℃，不溶于水。 乙苯是有机化学工业的一个重要中间体，也是 制药工业的重要原料，主要用于生产苯乙烯。 乙苯制取： 1) 苯和乙烯烷基化 2) 石油裂解C8馏分分离 3) 铂重整产物C8馏分分离
21
②沸点高，氧化安定性好。 ③比热小，操作热负荷小。 ④密度大，可以允许有较大的处理量。 ⑤对碳钢腐蚀性小。
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环丁砜法的抽提塔采用筛板塔时，塔板为80～100块，板效率为10%。 精馏系统由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔组成，得到99.9%以上的苯，99% 以上的甲苯、96%的二甲苯及碳九芳烃。
(1)液相烷基化
① 传统AlCl3法 (p209)
此法是最悠久的生产烷基苯的方法。 传统AlCl3法工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高， 乙苯纯度高，但设备腐蚀和污染严重，三废排放量大， 热效率低，总体能耗高。 ② 均相AlCl3法 烷基化和烷基转移在两个反应器中进行。
提高乙苯转化率，节省催化剂用量。
32
③ Y型分子筛液相法（L/U/U工艺） 具有三维大孔通道，使用寿命长。反应温度易控制，投 资低，乙苯选择性高，二甲苯等杂质少。
33
(2) 气相烷基化 ①以BF3/γ-Al2O3为催化剂的Alkar法 BF3接受烯烃双键上的一对电子，烯烃转化为C+离子
C+离子加成到苯环上形成络合物，脱下H+取代BF3
环丁砜因具有选择性好， 溶解能力强，沸点高， 比重大，比热小，对碳 钢腐蚀性小等优点。它 的凝固点虽较高，但加 入极少量水即可大幅度 地降低凝固点。 环丁砜法抽提芳烃是目 前世界上普遍采用的方 法
20
§8.1.3 环丁砜溶剂抽提
环丁砜特点： ①对芳烃的选择性好，溶解能力强。 见图8–1，它对C6～C11全部芳 烃范围内的溶解能力高于相应相 应烷烃及烯烃的十余倍。 环丁砜虽能选择性地萃取芳 烃，但也能溶解一些非芳烃，其 溶解度顺序为：轻质芳烃>重质 芳烃>轻质烷烃>重质烷烃。 在实际萃取过程中，采用沸 点较低的轻质烷烃将萃取液中的 重质烷烃反洗下来。
苯 甲苯 二甲苯 C9芳烃 苯乙烯
非芳烃
6%～8% 20%～25% 21%～30% 5%～9% －
28%～50%
19.6%～36% 10%～15.0% 8%～14% 5%～15% 2.5%～3.7%
27%～46%
65% 15% 5% － －
<15%
11
② 焦化芳烃生产
在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤 质发生一系列的物理化学变化。 除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中 粗苯约占1.1%，煤焦油约占4.0%。 粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温 度和原料配比不同而有所波动。
27
芳烃转化的工业应用框图 苯（C6） 烷基化 乙苯 异丙苯 十二烷基苯
脱甲基
甲苯（C7）
烷 基 转 移
C8
OX PX MX 乙苯
O歧化 P- 二甲苯 M异构化
C9（三甲苯、甲乙苯、异丙苯）
28
芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个 氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。 在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要。 这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二 烷基苯等。 能为烃的烷基化提供烷基的物质称为烷基化剂， 可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤 代烷烃。 烯烃如乙烯、丙烯、十二烯，烯烃不仅具有较好 的反应活性，而且比较容易得到。
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苯与乙烯烷基化反应的主反应式为：
这是一个原子经济反应。 除主反应外，还有多烷基、异构化、烷基转移及缩 合和烯烃聚合等副反应。 主产物乙苯是重要的有机化工原料，主要用于制三 大合成材料的重要单体苯乙烯。同时，也是医药的重要 原料。 世界上大约90%的乙苯是用苯烷基化法生产。
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§8.2.1.1 乙苯的烷基化工业生产方法
邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生 产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲 酸二丁酯（DBP）等。 间二甲苯主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间 苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是 生产不饱和聚酯树脂的基础原料。
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乙苯主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和 苯乙烯塑料等。 偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而制取优质增 塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环 氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素 E等药品的生产。 均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制醇酸树脂和增 塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。
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§8.2.1.2反应条件的影响（p210）
①温度 放热反应：过高不利于平衡，降低平衡产率。 ②压力 增加p可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成 乙苯。故压力不高。 ③杂质 对烷基化反应影响较大。如水量过多（腐蚀）、 氧（苯聚合堵塞）、一氧化碳（cat中毒）、乙 炔和氯化铁（cat失活）等均应严格控制。
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⑴ 主反应
苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应。
在较宽的温度范围内，苯的烷基化反应在热力学 上都是很有利的。只有当温度高时，才有较明显的逆 反应发生。
⑵ 副反应
主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反 应、烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量 的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩 合和烯烃的聚合反应（生成焦油和焦炭）。
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芳烃萃取过程在塔式设备中连续进行，原料从塔的中 部加入，溶剂从塔的上部加入，溶剂自上而下流动与 原料逆流接触，实现萃取分离目的。 萃取塔从原料入口以上的这一段为萃取段，离开萃取 段的萃取相中除溶有芳烃外，还溶解一部分非芳烃。 从萃取塔下部加入的反洗液，与萃取段下来的萃取相 逆流接触，根据溶剂对烃类的溶解度差异，把非芳烃 取代出去，从而提高了芳烃纯度。 萃取塔自原料入口以下的这一段为反洗段。
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§8.1 芳烃抽提
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。 芳烃中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，BTX）和 烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化学工业 的基础原料，具有重要地位。 芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二 烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、 合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医 药、农药、炸药、香料、专用化学晶等工业。 化学工业所需的芳烃主要是BTX。
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C10芳烃中均四甲苯主要用途是生产均苯四酸酐， 进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用于国防和宇 航工业等尖端部门，也用作环氧树脂的固化剂和耐高 温增塑剂。 对二乙苯用作对二甲苯吸附分离中的脱附剂。 萘主要用于生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、 防蛀剂等。
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（1） 芳烃的来源与生产方法 ①芳烃来源
芳烃最初全部来源于煤焦化工业。煤焦化工业生 产的焦化芳烃在数量上、质量上都不能满足需求。 以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。 石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约 占全部芳烃的80％。芳烃的来源构成如下表所示。
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表 部分国家芳烃来源构成
分 布 石 油 催化重整油 裂解汽油 煤焦化
美国
西欧 日本
芳烃溶解度大，非芳烃溶解度小。
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促进抽提过程更有效地进行的措施：
增加两液相接触界面 增大原料液与抽提液间的相互流动 适当提高抽提温度 增加溶剂的用量 （但溶剂量增大，所需抽提设备体 积增加，回收溶剂等操作费用增加） 选用性能溶剂
对溶剂性能的基本要求:
OX-邻二甲苯 ,PX-对二甲苯 ,
C9A-C9芳烃
图8-1-1 石油芳烃生产过程
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（2） 芳烃馏分的分离
由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分 都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。
由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有 时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分 离的。
为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用 的主要是溶剂萃取法（抽提法）和萃取蒸馏法。 前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。 萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高 的单一芳烃。
79.6%
49.4% 37.8%
19.1%
44.8% 52.2%
4.0%
5.9% 10.0%
由于各国资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中 比重也不同。
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石油芳烃主要来源：
石脑油重整生成油
烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油
其芳烃含量与组成见下表
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表 芳烃含量与组成
组成 芳烃含量 催化重整油 50%～72% 裂解汽油 54%～73% 焦化芳烃 >85%
第8章 芳烃为原料的化学品
第八章 芳烃为原料的化学品
§8.1 芳烃抽提 §8.1.1 芳烃抽提过程-溶剂萃取 §8.1.2 芳烃抽提所用溶剂 §8.1.3 环丁砜溶剂抽提 §8.2 乙苯和苯乙烯 §8.2.1 乙苯 §8.2.1.1 乙苯的烷基化工业生产方法 §8.2.1.2 反应条件的影响 §8.2.1.3 工艺流程 §8.2.1.4 催化精馏工艺 §8.2.2 苯乙烯 §8.2.2.1~3 苯乙烯的生产方法 §8.2.2.4 乙苯催化脱氢法生产苯乙烯
对芳烃的选择性好 --- 萃取效果好
对芳烃的溶解度高 --- 减少用量、低温低压操作
与萃取原料密度差要大 表面张力大，易于两相分离 蒸汽压小、沸点高，不与芳烃共沸 蒸发潜热与热容要小
凝固点低、黏度低、不易燃
毒性小、腐蚀性小、化学稳定性与热稳定性好 价廉易得
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工业常用的芳烃抽提溶剂：
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§8.1.1 芳烃抽提过程
⑴ 原理与过程
芳烃萃取/芳烃抽取 ——使用某种选定的溶剂(萃取剂) 去处理芳烃原料油，利用原料油中各组分在该溶剂中 溶解度的不同，使其中某一芳烃优先被萃取出来，以 达到初步分离的目的。