C9石油树脂的研究进展

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"# 树脂的改性研究
石油树脂主要由苯乙烯、 甲基苯乙烯、 茚、 甲基茚
以及双环戊二烯等聚合而成， 具有优良的耐水性、 耐 腐蚀性及耐候性。但由于其分子量较低， 分子链刚性 大， 脆性大， 成膜性差， 在工业应用中必须克服这些缺 点。 除 "#$" 树脂外， #% 树脂不带有极性或功能性基 团， 因此没有化学活性。 #% 石油树脂的改性主要有 以下两种方法： 选择特殊的物料或改性物进行改性； 树脂聚合后再对其改性 比较见表 ’。
・ 专论与综述 ・
王金红， 涂伟萍， 廖东亮， 李
摘
侃 （华南理工大学化工所， 广州 !"#$%#）
要： 综述了 &’ 石油树脂的种类、 特性、 合成工艺及其改性研究。
关键词： 石油树脂； 合成工艺； 改性
! 前
言
改进及市场竞争的需要， 石油树脂已经发展成多品种、 多牌号、 用途广泛的功能性合成树脂。我国从 "’$% 年 开始研制石油树脂， 先后建成了一些小型生产装置， 但 由于原料来源和技术问题， 发展缓慢。随着我国石化 工业的迅速发展， 特别是乙烯生产能力的逐年提高， 裂 解 &’ 馏分的数量在不断增加， 充分利用这部分资源来 开发下游产品已越来越引起人们的重视。
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加氢改性 聚合反应所得 #% 树脂颜色一般较深， 热稳定性
较差， 双键和苯环的存在影响了树脂的色度、 稳定性 以及与其他树脂的相容性， 限制了其应用范围。催化 加氢的目的是使树脂中的双键和部分苯环饱和， 并且 脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物， 改善树脂的光 热稳定性， 同时改善其与其他溶剂的相容性。国产普 通型 #% 树 脂 色 泽 较 深， 价 格 约 ! /// 元 ( 7， 国外为 而加氢树脂的价格约 - /// 美元 ( 7， 少 . /// 美元 ( 7； 数牌号高达 - &// 美元 ( 7。 与其原料单体加氢相比， 石油树脂加氢反应的难 度要大很多， 这是由石油树脂分子结构决定的。由于 石油树脂， 尤其是带苯环的芳烃石油树脂分子量比较 大， 聚合物分子在催化剂表面伸展， 形成了高空间位 阻， 使反应条件变得苛刻。国外对加氢石油树脂的生 产工艺设计及操作条件的要求都比较苛刻， 根据生产 规模和对产品的要求不同， 其工艺大体可归纳为三 种： 浆态、 固定床、 喷淋塔加氢工艺。这几种工艺一般 采用载镍或载钯的单金属催化剂， 反应温度一般为
［8］ 卤化物等 。目前 .5 石油树脂的生产通常选用 10’
和 4/./’ 作为催化剂， 该类催化剂活性较高， 合成 树 脂色相好， 因而被广泛采用。其中 10’ 易于贮存， 使 用方便， 能在较低温度下提高树脂熔点， 易于从聚合 物中脱除， 且易实现连续化生产， 活性适中， 树脂颜色 较浅， 但价格较贵； 树脂的 4/./’ 的聚合活性高于 10’ ， 软化点和收率均较高， 成本低廉， 生产中污水处理容 易， 但催化剂脱除困难， 在中和时容易与碱形成凝胶 而不易从反应液中脱除， 树脂颜色较深， 对设备腐蚀 较大。将 4/./’ 、 制得的催化 10’ 和有机化合物络合， 剂活性更高， 使用更方便， 用于络合的化合物有酚、 脂 肪羧酸、 醛、 醚及烷基铝化合物等。 根据 10’ 和 4/./’ 催化剂的特点， 合成不同用途 的树脂应采用不同的催化剂。如涂料工业使用的树 脂， 要求颜色浅， 树脂中不能含有难溶于烃类溶剂的 凝胶物质， 所以应选用 10’ = 乙醚络合物为催化剂； 而作为橡胶添加剂的树脂， 主要要求较低的价格， 对 颜色要求不高， 故可选择 4/./’ 作为催化剂。几种不 同催化剂体系的工业应用效果比较见表 ’。
表’ 比较项目 催化剂 反应温度 反应压力 反应时间 废水处理 树脂色相 热聚合 无 高 较高 短 无 深 三种聚合方法对比 酸催化聚合 4/./’ 、 10’ 等 低 常压 中 有 较深 固体酸 催化聚合 -! +$ < *+’ 较高 常压 中 无 较深 引发聚合 过氧化物 较高 常压 长 无 较浅
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#$ 石油树脂的种类与特性
#$ 石油树脂的种类及产品
［%］ 国外 &’ 石油树脂主要产品有 ： 常规 &’ 石油树
脂， 由裂解汽油中 "%# ) ("#* 馏分聚合而成； 脂肪族 改性芳烃树脂， 将 &’ 芳烃树脂用 &! 馏分进行烷基 化； 加氢 &’ 石油树脂， 如 6758595 公司的 6781: 树脂， 其中 &’ 芳烃树脂被部分或全部加氢以控制其极性； 纯单体芳香族树脂， 它们是未加氢的水白色树脂； 共 聚石油树脂 （如 ;<=/>>< 的 ;<=0?<@ 系列） ， &’ 馏分与 它们比氧茚树脂或常规 &’ 树脂 某些 &! 浓缩物共聚， 具有更高的碘值， 且溶解性很好； 二次聚合树脂 （如 ， 采用 6>&>. 为催化 -/001 6- A "#、 ;<=/>>< ;- A "# 等） 剂进行聚合， 熔点为 "#* 、 焦油树脂 （如 (!* 、 .#* ； ， 由 ;<=/>>< 公司的 ;<B1:C 和 &?<@D5E 公司的 F4CG<:<） 乙烯装置中的裂解芳香焦油热聚合而成， 是黑色的树 脂， 几乎全部用于橡胶加工中。 "%" #$ 石油树脂馏分的一般特性 裂解 &’ 馏分组成极其复杂， 约有 "!# 多种组分。 从合成的角度出发， 可将其分成两类： 一类是可以进 行聚合的活性组分， 如苯乙烯和乙烯基甲苯类、 双环 戊二烯等； 另一类是非活性组分， 如烷基苯及稠环芳
［!］ 烃等， 在聚合过程中作为聚合溶剂使用 。
脂肪族石油树脂
脂环族石油树脂 芳香族石油树脂 &! + &’ 共混石油树脂 加氢石油树脂
美国是最早研究开发石油树脂的国家， "’"# 年开 始研究， (# 世纪 %# 年代 -/011 公司首先将其工业化。 美国、 西欧、 日本等国的石油树脂工业得 $# 年代以后， 到迅速发展。到 2# 年代末， 美、 日、 英、 法等国石油树 脂的总生产能力达 %!3" 万 4 + 5， 其中加氢石油树脂的
石油树脂是以乙烯装置的副产 &! 、 &’ 馏分为主 要原料， 在催化剂存在下聚合， 或将其与醛类、 芳烃、 萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂
［"］
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软化点 ! ) "!#* ， 呈热塑 它的分子量一般小于 ( ###，
［(］ 性粘稠液体或固体。根据原料来源及聚合方法 的
、 芳 不同， 一般分为： &（脂肪烃树脂） &! + &（脂肪烃、 ! ’ （芳 香 烃 树 脂） 和双环戊二烯树脂 香烃树 脂 ） 、 &’ （,&-,） 。 &! 树脂也可分为通用型、 调合型和无色透 氢化型和浅色型之 明型 . 种。,&-, 树脂有普通型、 分。 石油树脂具有增粘性、 粘结性以及与其他树脂的相 容性， 因而常将其与其他高聚物材料等共混来改进各 种产品的性能， 主要用于涂料、 油墨和胶粘剂等领域。 典型石油树脂的一般特性见表 "。
［.］ 。近年来， 随着技术的不断 生产能力为 $3$% 万 4 + 5
&’ 石油树脂是一种浅黄色至暗褐色的功能性树
(##( 年第 "# 期
万方数据
涂料工业
・ (’ ・
・ 专论与综述 ・
王金红等： .5 石油树脂的研究进展 催化剂 碱液 烷基苯
脂， 其相对分子量为 ! """ # $ """， 软化点一般在 %" 具有良好的耐 # &’"( 。由于结构中不含极性基团， 水性、 耐酸碱性、 耐候性和耐光老化性， 在有机溶剂中 的溶解性好， 与其他树脂的相容性好， 还具有脆性、 增 粘性、 粘结性和可塑性。
表! 比较项目 聚合活性 相对树脂收率 树脂色相 树脂软化点 催化剂费用 < 元 ・ > 脱催化剂 工业污水处理
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几种不同催化剂体系的工业应用效果比较 )! *+, 低 ":$ 差 低 $$ # 8$ 易 易 10’ 适中且可调 ":%$ # ":%8 好 可调范围大 ?"" # 8"" 较易 困难 4/./’ 高 &:" 中 高， 可调 ,"" # $"" 困难 可处理
表 ! 典型石油树脂的一般特性 品 种 一般特性 色浅、 耐热耐候性好、 软化点低、 与非 极性聚合物相容、 与极性聚合物不 相容 软化点高、 有臭气、 氧化稳定性较差、 反应性好、 共聚性好 软化点高、 价廉、 有色差、 与极性聚合 物相容、 与非极性聚合物不相容 与极性和非极性聚合物都相容 色浅、 无臭、 氧化稳定性好、 价高
" 裂 ! ! 解 .5 # 精制 # 聚合 # 脱催化剂 # 脱溶剂 # 切片， 包装 馏 分 ! 废水
图& .5 石油树脂生产工艺
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"# 石油树脂的合成工艺
［&］ 工业化生产方法
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催化剂 催化聚合反应的酸性催化剂有硫酸、 磷酸及金属
目前生产普通石油树脂的方法主要有三种： 催化 聚合法、 热聚合法和引发聚合法。 催化聚合法： 此法优点在于催化聚合温度低于 条件温和、 反应速度快、 聚合时间短。催化剂 &""( 、 以 可采用金属钠、 强酸 （如 )! *+, 、 )’ -+, 、 )./、 )0 等） 。此方法的缺点是 及卤化物 （如 10’ 、 23./! 、 4/./’ 等） 催化剂成本较高， 物料对设备有腐蚀， 生产过程产生 的废水污染环境以及产品颜色较深等。 热聚 合 法： 以 .5 馏 分 为 原 料， 在 !"" # !%"( ， & 6-7 压力下聚合 ! # 8 9 可制得产品。此法工艺简 单， 不需要催化剂， 树脂颜色浅而亮， 产品质量好， 但 要求在较高的温度和压力下进行反应。 在 ":$; # ’; 的 引发聚合法： 以 .5 馏分为原料， 过氧化物引发剂作用下， 常压引发聚合制得产品。此 法无需去除催化剂， 无废水排放， 但反应温度高， 反应 时间长， 转化率低， 聚合产物颜色深， 软化点也较低， 在某些领域不能使用。 这 上述三种聚合方法对比见表 !。由表 ! 可见， 三种方法各有利弊， 可视原料组成、 产品用途及生产 条件来选择技术路线， 也可分段进行聚合。