第四章 比热和相变潜热

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第四章 比热与相变潜热
比热测量——冷却法（下落法）
➢下落法等温水卡计
结构与冰卡计类似。但误差较大。 测试时试样加热后落入水卡计，用 读数精度±0.0005℃的贝克曼温度 计或热电堆测定水卡计温升，再根 据已知的水卡计热容量求出试样释 放热量。与冰卡计一样同一温度需 要两次实验。
当温度很低时， hv>>kT，上式可化为：
cv
3Nk
h
kT
2 eh
kT
T趋于零时，cv也趋于零。
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第四章 比热与相变潜热
比热理论
➢固体比热
德拜比热理论：
爱因斯坦理论只是定性符合比热变化规律，但定量上还有很大差别。 主要原因是只考虑了一种频率，忽略了其他可能存在德振动频率。
1912年德拜(Debye)把固体当作一个连续弹性媒质，并应用求电磁波
热比较连续加热法(DTA) 热相似连续加热法(DSC) 定常流量加热法 热损相消加热法 其它
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第四章 比热与相变潜热
比热测量——冷却法（下落法）
冷却法大量用于测定固体在高于室温下的比热，在不发生相变的温 度范围内，有很高的精度。测定时，通常将试样从炉温下落入量热 计中(处于室温或冰点温度)直接测量试样焓的变化，一般用来直接测 量平均定压比热，多个温度点测量得到焓值光滑曲线后进行微分也 可求得试样的定压比热：
translation rotation
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vibration 7
第四章 比热与相变潜热
比热理论
➢气体比热
单原子分子气体
E
3 2
N0kT
3 2
RT
(3个自由度)
dE 3
cv
dT
R 2
cp
cv
R
5 2
R
刚性双原子分子气体
E
5 2
N0kT
5 2
RT
cv
dE dT
5R 2
cp
cv
R
7R 2
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第四章 比热与相变潜热
比热
比热就是使单位质量物体温度升高1度所必需的热量。 单位：J/kg.K
c dQ dq mdT dT
比热容是反映物质的吸热（或放热）本领大小的物理量。它是 物质的一种属性。任何物质都有自己的比热容，即使是同种物 质，由于所处的物态不同，比热容也不相同。
简正振动方式数的方法到弹性波（比电磁波多一项纵波），并推导
了德拜比热公式：
cv
3Nk
4Dx
3x
ex
1
x T
Dx
3 x3
x 0
e
y3 y
dy 1
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第四章 比热与相变潜热
比热理论
➢固体比热
德拜比热理论： 德拜比热当T>>Θ（德拜温度）时，x<<1，展开后得：
cv 3Nk 此时与经典理论结果一致。
定容比热容：
cV
q
dT
v
du pdv dT v
u T
v
定压比热容：
cp
q
dT
p
dh vdp
dT p
h T
p
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第四章 比热与相变潜热
定压比热容及定容比热容
物质定压比热与定容比热差值大小与该物质所处状态密切相关。对 于气体，定压条件下升高温度时，由于膨胀而对外作功，需要吸收 更多的热量，因此气体的定压比热总比定容比热大。 对于液体和固体，由于温度升高体 积变化不大，所以在一般温度下他 们的cp和cv接近相等，但高温下差 别较大。 一般实验测量的都是cp值，工程计 算中应用的也一般都是cp值。
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第四章 比热与相变潜热
相变潜热
相变大体可以分为两类：第一类相变有明显的体积变化和热量的吸 放(潜热)，有“过冷”或“过热”的亚稳状态和两相共存现象。第二 类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存。从热 力学函数的性质看，第一类相变点不是奇异点，它只是对应两个相 的函数的交点，交点两侧每个相都可能存在，通常是能量较低的那 个相得以实现。第二类相变对应热力学函数的奇异点，相变点每侧 只有一个相能够存在。
E 3NkT E0
E0为固体原子处于平衡位置时的能量，是固体的结合能。
cv
E T
v
3Nk
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第四章 比热与相变潜热
比热理论
➢固体比热
杜隆－珀替定律： 1818年，杜隆，珀替试验发现：固体比热与原子量的乘积等于6卡。 结果与能量均分理论式相符合。
试验测量虽为定压比热，但对于固体差别不大。 该定理在常温、高温下与实验结果符合较好，但在低温下，固体比 热随温度的3次方下降，温度趋于绝对零度时，比热也趋于零。这是 经典统计理论所不能解释的，在量子理论建立后，发现能量均分定 律不适用，发展了新的公式才得以解释。
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第四章 比热与相变潜热
比热测量——绝热卡计法
➢定热量加热法(Nernst法)
是一种真空绝热量热计。可直接测量物质的真比热。
基本原理：将一定质量的试样密封入卡计内，达到所需要的实验温 度后，通入直流电加热卡计系统(包括试样、试样容器)，使之产生很 小温升。同时调节绝热外壳的表面加热炉，使之产生相同温升，并 时时与卡计内温度相等。卡计与绝热外壳之间抽成真空，并加防辐 射屏。使卡计处于绝热状态。此时比热可由下式求出：
作为基本物理性质，是评价材料的重要物理量，也是对热过程 和热系统进行热计算和热设计的重要参数之一。
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第四章 比热与相变潜热
定压比热容及定容比热容
热量是过程量，因此比热容也与各过程特性有关，不同的热力 过程，比热容也不相同。从热力学观点来看，单位质量的物质 温升dT还不能确定其过程，例如，dQ值在定压条件下和定容 条件下是不一样的。
1
t
cdt
0 t0
q
t2
cdt
t2
cdt
t1
cdt
c
tt 2 2
c
tt1 1
t1
0
0
0
0
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第四章 比热与相变潜热
比热理论
➢气体比热
气体比热组成：分子的平动比热、转动比热、振动比 热。
在温度为T的平衡态下，物质（气体、液体和固体） 分子的每一个自由度都具有相同的平均平动动能、 平均转动动能和平均振动动能，且等于kT/2。这就 是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理
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第四章 比热与相变潜热
比热测量——冷却法（下落法）
➢下落法等温铜卡计
准确度介于冰卡计和水卡计之间，结构简单、 操作方便而应用广泛。使用温度范围在70℃～430℃。测试时通过铜块上的铂电阻 温度计或贝克曼温度计测出铜块温升，根据 铜块热容量，求出试样释放的热量。
铜块由电解纯铜制成，置于杜瓦瓶或有反射 屏的金属容器内，底部与容器间有隔热材料， 外面为恒温水浴或油浴。
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Q mcpT C0T
cp
1 m
Q T
C0
Q：加热量 C0：卡计系统热容，可标定 m：试样质量
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第四章 比热与相变潜热
比热测量——绝热卡计法
cp
H T
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第四章 比热与相变潜热
比热测量——冷却法（下落法）
➢下落法冰卡计
目前测量100℃～900℃温度范围内比热准确度最高的方法之一，误差 可达±0.2％， 900℃以上由于辐射热损明显增大，准确度相应降低。
基本原理：装在试样桶内的试样在加热炉内加热到实验温度t℃后，落 入冰卡计，冰卡计由冰套和包围冰套的0℃水组成，试样和试样筒冷却 到0℃所释放出的热量使卡计内部分冰融解成0℃水，体积发生变化， 通过水银读数换算得试样和试样桶释放的热量：
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第四章 比热与相变潜热
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玻璃化转变，比热 发生台阶式突变， 没有尖峰。
无序→无序
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ19
第四章 比热与相变潜热
比热测量
分类：
冷却法
(混合法、下落法)
热平衡型混合冷却法
热传导型冷却法 正常状态冷却法
加热法
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绝热卡计
定热量加热法(Nernst法) 连续加热法(准稳态法)
ΔQ=ΔV*ρm*K=ΔM*K ρ m水银比重，K为转换因子。 然后在同样条件下重复对空试样筒测量，根据两者焓差即可计算出试 样在此温度区间的平均定压比热。
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第四章 比热与相变潜热
比热测量——冷却法（下落法）
➢下落法冰卡计
中心管下端较小，有利于热 量传递，管底外壁焊有挡板， 增强传热，抑制对流。 加热器用以调试校验准确度。 通入干燥的CO2气体，防止 内壁水汽结露结冰。 内外玻璃套抽真空绝热。 体积变化通过称量溢出水银。 每做完一次试验，使用干冰 重新冻成冰套。
cv
Nk
34D
T
3 T
e
1
T
1
3s j 1
j T
2
e j T
e j
T
2
1
此式不能用于KCl一类的晶体，因为K和Cl是两个离子而不构成一个
分子基团，它们可以近似当作两个独立原子，使用两个德拜项更为 恰当。
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第四章 比热与相变潜热
相变潜热
物质分子或原子的聚集状态叫做相。 物质由一种状态变为另一种状态叫相变。 相变过程中单位质量的物质吸收或放出的热量叫物质的相变潜热。 汽化热、熔解热、升华热等都是相变潜热。 物质在相变时，由于分子平衡位置发生移动，分子间距变化，使得 内能发生变化，因而会吸热或放热。