硬质合金讲义的烧结
硬质合金的烧结气氛及其控制
硬质合金的烧结气氛及其控制The Sintering Atmosphere of Hard Alloy and Its Control目前，硬质合金的烧结已在金属切削、航空航天、机械制造、医疗器械等诸多行业中得到广泛应用，它能替代传统钢制件，具有较高的热韧性和耐磨性。
为了保证硬质合金烧结工艺在精度、性能、耐久性等方面都满足要求，烧结气氛控制显得尤为重要。
At present, the sintering of hard alloy has been widely used in many industries such as metal cutting, aerospace, mechanical manufacturing and medical instrument industry. It can replace traditional steel parts and has high thermal toughness and wear resistance. In order to ensure that the sintering process of hard alloy meets the requirements in precision, performance and durability, the control of sintering atmosphere is particularly important.硬质合金的烧结气氛控制一般分为4类：真空烧结、气氛烧结、助烧剂烧结和半气体烧结。
真空烧结指的是在真空状态下进行烧结，气氛烧结指的是空气、氮气或氩气等常压气体为主要气氛烧结，助烧剂烧结指的是添加助烧剂，以改善烧结气氛烧结，而半气体烧结则指的是混合真空和气体烧结。
The control of sintering atmosphere of hard alloy is generally divided into four categories: vacuum sintering, atmosphere sintering, sintering aid sintering and semi-gas sintering. Vacuum sintering refers to sintering in vacuum state,atmosphere sintering refers to sintering under atmosphere of air, nitrogen or argon and other atmospheric pressure gases as the main atmosphere, sintering aid sintering refers to the additionof sintering aids to improve the sintering atmosphere, and semi-gas sintering refers to the mixed vacuum and gas sintering.根据成型原理的不同，硬质合金的烧结气氛可以分为固溶处理型、凝固型和渗透型。
烧结-热等静压法制取wc-co系硬质合金
烧结-热等静压法制取wc-co系硬质合金众所周知,硬质合金制品经真空(或氢气)烧结后,可以消除压制型坯中的孔洞,基本完成了致密化过程。
不过,为了进一步提高硬质合金的密度和抗弯强度,仍需进行后续热等静压处理,以消除微孔,并使残留石墨溶解于液相,通过扩散来消除石墨相。
但是,热等静压处理过程中,如果温度、压力、时间等参数选择不当,会有部分WC晶粒长大,而粗大的WC和微孔一样,往往成为工件破坏的裂纹源。
从80年代开始,烧结-热等静压工艺悄然兴起,在同一台设备里可依次进行脱蜡、预烧、最终烧结和热等静压工序,这样不仅节省了大量的设备投资,而且与传统的真空烧结+后续热等静压工艺相比,硬质合金产品的性能也有所提高<1>。
为了开发及推广这一新工艺,作者进行了WC-Co系列硬质合金的实验,测定了抗弯强度、硬度( HRA)和密度,并做了光学显微镜金相观察及断口SEM观察。
通过对真空烧结、真空烧结后续热等静压及烧结-热等静压这3种状态的WC- Co合金组织和性能的比较,阐述了烧结-热等静压工艺的优越性,并探讨了其提高合金性能的原因。
1实验材料及方法实验所用原料为市售产品,其化学成分(质量分数,下同)见表 1 ,采用不掺胶冷等静压方法成形(压力为2× 1 0 2 MPa)。
真空烧结制度:温度1 360℃,保温40 min;热等静压制度:氩气介质,压力1 0 0 MPa,温度 1 340℃,保温保压 1 .5h;烧结-热等静压制度示于图1。
烧结-热等静压炉为钢铁研究总院自行设计制造的第一台国产SIP30 0 - I型(卧式)烧结-热等静压炉,主要参数为:最高工作温度 1 60 0℃,最高真空度 1 .33Pa,最高工作压力6MPa,工作室有效空间30 0 mm×30 0 mm×1 2 0 0 mm。
工艺流程:装料表1WC- 15 Co混合粉的化学成分/ %Table 1Com positions of WC- 15 Co mixed powder/ %元素C总C游Fe O2 Co WC含量5 .2 0 0 .0 2 2 0 .0 2 40 .3 714 .84余图1烧结-热等静压工艺制度Fig.1Schematic diagram of sinter- HIP process—抽真空—升温—烧结温度保温—充氩气加压—保温保压—降压冷却—出料。
硬质合金烧结实验
硬质合金的烧结一、实验目的了解硬质合金烧结的基本知识及烧结特点二、实验原理烧结是指在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。
在烧结过程中包括有机物的挥发、坯体内应力的消除、气孔率的减少；在烧结气氛作用下，粉末颗粒表面氧化物的还原、原子的扩散、粘性流动和塑性流动；烧结后期还可能出现二次再结晶过程和晶粒长大过程。
三、烧结方式及特点真空烧结与低压烧结真空烧结：在低于大气压力条件下进行的粉末烧结。
主要用于烧结活性金属和难熔金属铍、钍、钛、锆、钽、铌等；烧结硬质合金、磁性合金、工具钢和不锈钢；以及烧结那些易于与氢、氮、一氧化碳等气体发生反应的化合物。
优点是：(1)减少了气氛中有害成分(水、氧、氮)对产品的不良影响。
(2)对于不宜用还原性或惰性气体作保护气氛(如活性金属的烧结)，或容易出现脱碳、渗碳的材料均可用真空烧结。
(3)真空可改善液相对固相的润湿性，有利于收缩和改善合金的组织。
(4)真空烧结有助于硅、铝、镁、钙等杂质或其氧化物的排除，起到净化材料的作用。
(5)真空有利于排除吸附气体、孔隙中的残留气体以及反应气体产物，对促进烧结后期的收缩有明显作用。
如真空烧结的硬质合金的孔隙度要明显低于在氢气中烧结的硬质合金。
(6)真空烧结温度比气体保护烧结的温度要低一些，如烧结硬质合金时烧结温度可降低100～150℃。
这有利于降低能耗和防止晶粒长大。
不足是：(1)真空烧结时，常发生金属的挥发损失。
如烧结硬质合金时出现钴的挥发损失。
通过严格控制真空度，即使炉内压力不低于烧结金属组分的蒸气压，也可大大减少或避免金属的挥发损失。
(2)真空烧结的另一个问题是含碳材料的脱碳。
这主要发生在升温阶段，炉内残留气体中的氧、水分以及粉末内的氧化物等均可与碳化物中的化合碳或材料中的游离碳发生反应，生成一氧化碳随炉气抽出。
含碳材料的脱碳可用增加粉末料中的含碳量以及控制真空度来解决。
低压烧结：低压烧结的“低压”是相对…热等静压‟的压力来说的，二者都是在等静压力下烧结，前者的压力约为5Mpa 左右，后者的压力高达70～100MPa 。
硬质合金的烧结工艺
硬质合金的烧结工艺 Revised by Chen Zhen in 2021硬质合金烧结工艺硬质合金是由各种碳化物和铁族元素组成，例如WC-Co、WC-TiC-TaC-NbC-Co或是TiC-MoC-Ni。
这些材料的典型特点就是，通过液相烧结可以达到几乎100%理论密度，烧结后，低的残余孔隙度是成功应用硬质合金于金属切削、石油开采钻头或者金属成形模具等高应力使用工况的关键。
此外，必须仔细控制烧结工艺，以获得希望的显微组织和化学成分。
在很多应用场合，硬质合金都是以烧结态应用的。
烧结态合金表面经常承受条件苛刻的摩擦和应力，在大多数的切削金属应用中，刀头表面的磨耗深度只要超过0.2~0.4mm,工具就被判定报废，所以，提高硬质合金的表面性能是相当重要的。
烧结硬质合金的两种基本方法：一种是氢气烧结——在氢气中与常压下通过相反应动学来控制零件成分，另一种是真空烧结——采用真空环境或降低环境气体压强，通过减缓反应动力学来控制硬质合金成分。
真空烧结有着更为广泛的工业应用。
有时，还采用烧结热等静压和热等静压，这些技术都对硬质合金的生产有着重要的影响。
氢气烧结：氢气是还原性的气氛，但当氢气与烧结炉壁或承载装置发生反应时会改变其他成分，提供合适的碳化势以维持与硬质合金的热力学平衡。
在传统的硬质合金烧结中，要将混合料中的碳化物的含碳量调节到理论值，并在整个氢气烧结过程中维持这个值不变。
例如，烧结94WC-6CO硬质合金时，入炉时，碳含量为5.70~5.80%（质量分数），出炉时，则要维持在5.76+0.4%氢气烧结工艺的气氛控制能力对于钨钴类硬质合金来说是足够的，但是对于切钢工具用含碳化钛碳化钽或碳化铌的合金来说，气氛的氧化势太高，导致合金的成分变化，通常用真空烧结来减低这些，合金氧化物的含量，氢气烧结一般用机械推舟的方式，通过连续烧结来完成，可用一个单独的预烧炉除去润滑剂防止挥发物污染后的高烧结过程。
预烧结还可以调高生胚强度，使能对其进行粗切削加工，例如，进行车削和钻孔，预烧结温度在500~800摄氏度间，这主要取决于润滑剂除去的是否彻底及所需生胚强度。
硬质合金烧结工艺
2） 影响碳化钨晶粒长大的因素
1.液相数量 影响液相数量的主要因素是： a. 烧结温度
影响液相数量的主要因素是：
a.烧结温度
b.含钴量 c.含碳量
②混合料的状态
? a.原始粉末的粒度 ? b.粒度分布均匀性 ? c.磨碎程度
相；碳量过剩，则为WC+C+ 液相；碳适量，则为WC+ 液相。
? 1.1.4. 冷却阶段（烧结温度~室温）
? 冷却速度只影响γ 相成分，不影响组织，最终组织为 WC+ γ。 ? WC-TiC- CO合金的烧结：与WC – CO 合金的烧结基本类似 。其主要区别表现 在液相的成分，出现液相的温度和所得 合金组织的不同。
? 烧结主要是物理过程，烧结体 致密化，碳化物晶粒长大，粘 结相成分的变化以及合金结构 的形成等。
图1W-C-C O系状态图在凝固温度下的等温切面
1. 1 烧结过程四阶段及相应的组织转变
1.1.1. 脱蜡预烧阶段（＜800℃） 1) 成形剂的脱除 2) 粉末表面氧化物还原 3) 粉末颗粒相互之间的状态发生变化 1.1.2. 固相烧结阶段（800℃~共晶温度） ? 共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对
图3 YG15合金烧结时试样长度为 50.5毫米的收缩过程 1—舟皿上层试样 2—舟皿下层试 样
? 1.2烧结体的致密化
? 1.2.1.致密化机理：致密化机理是流动过程 。
? 1） 固相烧结时的扩散与塑性流动 ? 2）液相烧结时的重排、溶解——析出与界面结构的形成 ? ①重排： ? 必要前提： ? ② 溶解-析出 ? ③界面结构的形成
硬质合金的烧结
实际的烧结过程
WC+Co+W2C+C混合料的烧结特点：生产中常见的混合料组成，
尤其是在采用人造橡胶作成形剂时。
• 烧结过程伴随着一些固相化学反应而使过程复杂化。 • 在低温时先形成η相。 • 当碳量足够时， η相会因渗碳而消失。W2C亦可补充碳化化成WC。生 成的γ+η+C三元共晶(1250~1270℃)也可能消失。 • 获得的合金为WC+两相组织。 • 当碳量过剩时，可看成是WC+Co+C的烧结。而当缺碳时，则可看成是
典型的真空烧结工艺
真空烧结的4个阶段：
成形剂脱除阶段 预烧结阶段 高温烧结阶段 冷却阶段
真空烧结工艺
真空烧结的工艺过程为：脱蜡（胶）、预烧→烧结冷却出炉 • 脱蜡（胶）一般在350~400℃下进行3~4小时，它即可在真空下进 行，也可在氢气中进行。
• 预烧一般在700℃左右进行1小时。
硬质合金烧结的几个阶段
脱除成形剂及预烧阶段（<800℃）：成形剂的脱除（挥发、裂解）； 粉末表面氧化物还原 ；粘结金属粉末开始回复和再结晶，颗粒开始表面扩 敢，压块强度有所提高。 固相烧结阶段（800℃~共晶温度）：共晶温度是指缓慢升温时出现共 晶液相的温度。WC-Co合金在平衡烧结时的共晶温度为1340℃。此时，扩 散速度增加，颗粒塑性流动加强，烧结体出现明显收缩。
溶解-再析出阶段
固相在液相中具有一定溶解度的体系； 化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中 形成浓度梯度； 发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动（溶质浓 度变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动），在化学位低的 部位析出。
化学位高的区域 颗粒突起或尖角处，细颗粒； 发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解。 化学位较低的部位 颗粒的凹陷处和大颗粒表面； 溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出。
硬质合金烧结工艺控制要点
硬质合金烧结工艺控制要点嘿，朋友们！今天咱们就像聊美食一样聊聊硬质合金烧结工艺的控制要点。
这硬质合金烧结啊，就像是一场神秘又刺激的魔法烹饪。
首先呢，温度那可是这个魔法烹饪的火候。
这温度控制得不好，就像你烤蛋糕的时候把烤箱温度调得乱七八糟一样。
温度过高，硬质合金可能就像个气球一样鼓起来，然后各种性能就全乱套了，它可不会乖乖听话变成我们想要的坚韧家伙。
而温度过低呢，就好比你想把肉炖烂却用小火慢慢悠悠的，结果硬质合金就达不到应有的硬度和密度，软趴趴的，像个没骨气的小面团。
接着是烧结时间。
这时间啊，就像是给这个“菜”烹饪的时长。
时间太长，硬质合金可能就像在锅里煮过头的面条，变得又干又脆，还容易断裂，完全没有了那种恰到好处的韧性。
要是时间太短，就像你急急忙忙炒个菜，菜还是生的，硬质合金的内部结构还没来得及好好组合，性能就大打折扣，就像一个没经过训练的新兵，毫无战斗力。
再说说气氛控制。
这气氛就像是烹饪时的调味料。
如果气氛不对，比如氧含量没控制好，那硬质合金就像放在空气里太久的苹果，开始氧化生锈。
原本应该光鲜亮丽、坚不可摧的它，可能变得坑坑洼洼，像个长满麻子的脸。
粉末的粒度也是个关键因素。
粉末粒度就像食材的颗粒大小。
要是粉末粒度不均匀，那就好比你做米饭的时候米有大有小，煮出来的饭肯定有的生有的熟。
硬质合金的质量也会参差不齐，有的地方硬得像石头，有的地方又松松垮垮。
烧结过程中的压力也很有趣。
压力就像你在做煎饼的时候用的那把铲子压着的力度。
压力过大，硬质合金可能就被压得扁扁的，像被踩扁的易拉罐。
压力过小呢，它又不能紧密地结合在一起，就像一盘散沙，风一吹就散了。
还有加热速率，这就像是你开着车加速的过程。
加热太快，就像你开车突然猛踩油门，硬质合金可能会因为“晕车”而内部结构紊乱。
加热太慢，就像乌龟爬一样，生产效率低下，大家都等得心急火燎的。
添加剂的使用呢，就像是给菜加调料。
加少了没效果，就像炒菜没放盐，平淡无奇。
加多了又会破坏整体的平衡，就像糖放多了把菜变成了甜品，那可就完全不是我们想要的硬质合金了。
硬质合金低压热等静压烧结工艺
硬质合金低压热等静压烧结工艺硬质合金低压热等静压烧结工艺印红羽盛挺汪海宽（北京市粉末冶金研究所，１０００７８）摘要低压热等静压烧结工艺技术能最大限度地消除合金内部残余孔隙、细化晶粒，克服常规热等静压给合金造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，显著提高硬质合金物理－力学性能，并能有效校正合金碳含量。
主题词硬质合金低压热等静压烧结组织性能１前言低压热等静压烧结（Ｓｉｎｔｅｒ－ＨＩＰ）工艺［１～３］，或称过压烧结（ＯｖｅｒＰｒｅｓｕｒｅＳｉｎ－ｔｅｒｉｎｇ）工艺，是在低于常规热等静压的压力（大约６ＭＰａ）下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺。
自１９８４年德国Ｄｅｇｕｓａ公司设计和制造出第一台真空烧结热等静压炉以来，这一工艺已逐渐为世界上很多硬质合金厂家所采用，并已开始步入我国硬质合金生产领域。
低压热等静压烧结工艺目前是硬质合金生产中最先进的致密化技术，克服了常规热等静压造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，能最大限度地消除内部残余孔隙，提高合金性能，并且能够通过调节炉内气氛，修正合金碳含量、消除合金组织中的η相。
２硬质合金低压热等静压烧结的典型工艺硬质合金的低压热等静压烧结工艺是将工件装入真空烧结等静压炉，于较低温度下低压载气（如氢气等）脱蜡后，在１３５０～１４５０℃进行真空烧结３０ｍｉｎ，接着在同一炉内进行热等静压，采用氩气作压力介质，压制压力为６ＭＰａ左右，时间为３０ｍｉｎ［４～５］。
其典型的生产工艺见图１。
低压热等静压烧结工艺的排蜡、烧结和在压力下的致密化等生产过程在同一炉内一次完成［６］，免去了传统工艺所必需的两次或多次的装料及加热生产工序，降低了热等静压时的压力（由多１００ＭＰａ降至６ＭＰａ），既简化了操作程序，又节省了能耗。
同时，由于生产过程中的烧结、热等静压两个主要工序不再分步进行，避免了工件在生产中途与空气的接触而造成的难以控制的碳含量变化。
低压热等静压炉内的特定装置在每道工序后能及时排除所产生的水蒸汽、ＣＯ２和其它气体，不会在下一过程引起工件某些部分表面成分和碳含量的变化。