无机及分析化学 3酸碱平衡与酸碱滴定法2
第2章酸碱平衡和酸碱滴定法
第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。
教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H +]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。
教学难点：平衡常数的计算，[H +]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]eq 计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。
2.1 概述2.1.1酸碱平衡研究的内容1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH 值2. 由pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数4. 缓冲溶液的理论及应用5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2酸碱平衡的研究手段1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。
它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。
但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。
在酸碱平衡中应用最为广泛。
例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。
3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。
随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。
不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。
2.1.3 离子的活度与平衡浓度活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。
i i a c γ=i γ—离子i 的活度系数 c —平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液：i γ中性分子的活度系数 i γ=1离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。
第5章酸碱平衡与酸碱滴定法(2)精品PPT课件
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4
2、解离常数和稀释定律
(1)一元弱酸溶液的解离平衡
HAc ⇌ H+ + Ac－
KaΘ(cH（ /ccΘ H ） （ A /cccA Θ ） c /cΘ)
简写为：
Ka
cH
c A
c
cHAc
Ka的大小反映弱酸解离程度的强弱，Ka越小，酸性越 弱，反之亦然。
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
内容提要
本章应用化学平衡的原理，以酸碱质子理论讨论酸碱 平衡及其影响因素，酸碱平衡中有关组分的浓度计算， 缓冲溶液的性质和应用，酸碱滴定法的基本原理和有 关应用等。
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1
学习要求
1.了解弱电解质解离常数及解离度的意义和影响因素， 熟悉酸碱质子理论； 2.能用化学平衡移动原理分析弱酸、弱碱在水溶液中 的解离平衡，及同离子效应对解离平衡的影响； 3.掌握弱酸、弱碱溶液中有关离子浓度的计算； 4.熟悉缓冲作用原理及有关计算； 5.理解酸碱滴定曲线、掌握其准确滴定的判据，并能 选出适宜的指示剂； 6.熟悉常用酸碱标准溶液的配制与标定方法，了解酸 碱滴定的有关应用。
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10
二、酸碱反应的实质
是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应
H+
HCl + NH3 酸1 碱2
NH4+ + Cl酸2 碱1
解离作用：
H+
↓
HCl + H2O
H3O+ + Cl
H+
↓ H2O + NH3
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NH4+ +OH
分析化学第11讲酸碱平衡和酸碱滴定法2
此时 [HA] cHA [HB] cHB 则得最简式： [H ] K c HA HA K HBcHB
五、两性物质溶液H+浓度的计算 • 两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。
属于这类物质的有多元酸的酸式盐（HCO3- 、 HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。 （一）多元弱酸的酸式盐
例：pH=7.2的磷酸盐溶液（H3PO4的pKa1～pKa3分别 为2.12, 7.20, 12.36）, 磷酸盐存在的主要形式？其浓 度比为多少？
解：pH=7.2时，H2PO4-和HPO42-的分布曲线相交于该 点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和HPO42组成的缓冲溶液。 由于pH= pKa2，则H2PO4-和HPO42-浓度比为 1 : 1。
解：先按最简式计算得：
[H ] cHCl 1.0 102 molL 1
然后计算出［Ac-］：
[Ac ]
Ka [H ] Ka
cHAc
1. 8 105 1.0102 1.8105
0.1
1.8104 molL1
20［Ac-］ 201.8 104 3.6 103 cHCl
故可采用最简式计算，得
b b1
b4
K b1
C2O42
OH
OH
_
K
b1
C2O
2 4
Cb/Kb1 > 500
C2O42
c
b
故可用最简式计算
[OH ] cbKb1 0.101.610 10 4.010 6mol/L
[HC2O4 ] [OH ] 4.010 6mol/L
[H2C2O4 ][OH [HC2O4 ]
Kw
H
［H+］2 –[H+]ca – Kw = 0
05第五章酸碱平衡与酸碱滴定法(2)精品PPT课件
③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离 子碱
3. 溶剂的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的
转移作用在水分子之间也能发生： H2O + H2O⇌ H3O+ + OH-
质子自递反应——溶剂分子间发生的质子传递作用。
此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（Kwө ）
们在水中的离解常数 Ka 或 Kb 的大小来衡量。
HAc + H2O ⇌ H3O+ + AcNH3 + H2O ⇌ OH- + NH4+
Ka
[H3O][Ac] [HA]c
Kb
[OH][NH4] [NH3]
第二节 弱电解质的解离平衡和弱电解质溶液
一、一元弱酸弱碱的解离平衡
根据酸碱质子理论，在水溶液中，酸、碱的解离实际 上就是它们与溶剂水分子间的酸碱反应。酸的解离即酸给出 质子转变为其共轭碱，而水接受质子转变为其共轭酸 （H3O+）；碱的解离即碱接受质子转变为其共轭酸，而水给 出质子转变为其共轭碱（OH-）。酸、碱的解离程度可以用
298K，纯水中的 [H3O+] = [OH] = 1.0 107 mol·dm3
Kwө =[H3O+] ·[OH] = 1.0 1014 Kwө又叫做水的离子积常数
例1．0.1mol ·dm3 HCl溶液中， [H+] = 0.1mol ·dm3
pH = lg(0.1mol ·dm3/1mol ·dm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0
4. 酸碱强度
酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质
酸和碱的强弱是指酸给出质子的能力和碱接受质子的 能力的强弱。 溶液中酸和碱的强弱不仅决定于酸碱本身给 出质子和接受质子能力的大小，还与溶剂的能力有关。最常 用的溶剂是水，在水溶液中，酸碱的强度取决于酸将质子给 予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用它
第3章 酸碱平衡与酸碱滴定法 PPT课件
HS- H 2O H 3O S 2 A c H 2O HAc O H
弱
极弱
10-4—10-9
<10-9
NH3 H 2O NH4 O H- K b 1.8 10-5 S 2- H 2O HS- O H
酸碱反应的平衡常数Kt
强碱滴定强酸 1 + K 10 H + OH ===H2O [ H ][OH ] 强碱滴定弱酸 K [A ] 1 HA + OHA- + H2O K [HA ][OH ] K K 强酸滴定弱碱 Kb [ HA] 1 Kt H+ + AHA [ A ][H ] K a K w
14.0 t
t b
a w
二、活度和活度系数
活度： 由于溶液中离子之间相互作用，使离 子参加化学反应的有效浓度要比它的实际浓
度低，因此，用浓度代入各种平衡常数公式
进行计算，所得结果与实验结果产生一定的
偏差。这种偏差对强电解质的浓溶液较为明
显。为了定量反映溶液中离子间相互作用的
强弱程度，引入活度概念。
aOH aHA K a A
o b
2018年11月6日3时24分
续前
共轭酸碱对: 如HA—A-、HA的Ka与A-的碱式 离解常数Kb之间的关系：
K a Kb K w
对多元弱酸：如H3A在水溶液中逐级离解为 H2A-、HA2-、A3-
K b1 K w / K a3 K b2 K w / K a2 K b3 K w / K a1
在溶剂分子间发生的质子转移反应，称为 溶剂的质子自递反应。 （autoprotolysis reaction)。 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递 常数（autoprotolysis constant)，以Ks 表示。
无机及分析化学_第七章_酸碱平衡与酸碱滴定
酸碱平衡与酸碱滴定学习要求：1．熟悉弱电解质的特点，弱电解质的离解平衡，离解度及其影响因素，离解平衡常数，离解度和离解平衡常数之间的关系—稀释定律。
掌握酸碱平衡理论及溶液pH值的计算；2．掌握缓冲溶液的含义;掌握缓冲溶液酸碱度的计算，了解缓冲溶液的选择和配制。
3．了解酸碱指示剂的作用原理，掌握其理论变色点和变色范围，掌握指示剂的选择。
4．掌握各类酸碱滴定曲线的特点、化学计量点pH的计算及指示剂的选择；掌握影响pH 突跃范围大小的因素；5．掌握各类酸碱准确滴定、分步滴定及指示剂的选择依据，了解酸碱滴定法的应用，掌握酸碱滴定结果的计算。
前面已介绍了化学平衡的一般规律，本章主要讨论水溶液中的酸碱平衡。
酸碱平衡在生物体中也同样存在，生物体液需要维持一定的pH范围，pH的改变将会影响生物体内细胞的活性。
因此酸碱平衡及其有关反应与生物化学反应有密切关系。
与气相中的反应相比，溶液的反应活化能较低，热效应较小，因此反应速率快，而且其平衡常数受温度、压力的影响较小，一般可以只考虑浓度1对平衡的影响。
酸碱滴定法是酸碱反应为基础的滴定分析方法。
它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，因此酸碱滴定法是滴定分析中最重要的和应用最广泛的方法之一。
在酸碱滴定中，溶液的pH如何随滴定剂的加入而发生变化，如何选择合适指示剂使其变色点与化学计量点接近，如何将酸碱滴定法用于实际测定中等，都是必须掌握的内容。
本章将学习酸碱平衡和酸碱滴定法的基本原理和应用实例。
第一节电解质溶液一、电解质的分类电解质是一类重要的化合物。
凡是在水溶液或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物叫做电解质，如NaCl。
1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格尔（E. Hückel）提出强电解质理论，电解质可分为强电解质和弱电解质两大类。
强电解质在水溶液中是能完全解离成离子的化合物，如离子型化合物：NaCl、=1，因此处理问题通常可进近似地1在本章讨论中的所涉及的溶液都是较稀的溶液，活度系数i用浓度代替活动度。
无机及分析化学—酸碱平衡与酸碱滴定
★ 既能给出质子，又能结合质子的物质为两性物质。
HCO3-
H+ + CO32- HCO3- + H+
H2CO3
两性物质：如 H2PO4- ， HPO42- 、HCO3-、H2O
2. 酸碱质子理论的优点： ① 酸碱可以是分子，亦可是离子，扩大了酸碱范围； ② 不再将酸碱局限于水溶液当中。
3. 共轭酸碱： 共轭酸碱：因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱。
共轭酸
共轭碱 + H+ （酸碱半反应）
由酸碱半反应可看出，酸越强，其共轭碱越弱。
注意：酸碱是一个相对概念。
① 依酸碱质子理论，写出下列分子或离子共轭酸 的化学式:
SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4-
HSO4- HS- H3PO4 H2SO4
② 写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-
一、酸碱解离理论
1. 酸碱定义与中和反应实质
★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+
H2SO4 = HSO4 + H+
Svante August Arrhenius
★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- 瑞典化学家
NaOH = Na+ + OH-
★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
2. 解离理论的缺陷
Kb：弱碱的解离常数
共轭酸碱 HA—A-
Ka Kb
c c H A cHA
cHA
c OH
cA
cH cOH K w
K
pK
a
a
KbpK b
第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： a.pH<pKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034
3、 三元酸 (以H3PO4为例) 四种存在形式： H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43分布系数：δ3 [H+]δ δ1 δ0 3 2
H
ca K a
0.1000 10
4.74
10 2.87
pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。
b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓 冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] =1.8210-8 溶液 pH=7.74
4、两性物质溶液
1)酸式盐
应用条件：c ≥20 Ka1; cKa2≥20Kw
pH=1/2(pKa1+pKa2)
2）弱酸弱碱盐
应用条件：c ≥20 Ka; cKa’≥20Kw
pH=1/2(pKa+pKa’)
Ka’=Kw/Kb
2-2 酸碱缓冲溶液 一、酸碱缓冲溶液pH计算 pH=pKA+ lg(ca/cHA) 二、缓冲指数 β ＝dc/dpH 对于缓冲溶液，在 pH=pKa±1范围内时， HA为弱酸时，溶液的pH由HA－A-的缓冲体系 控制，且当pH＝pKa或[HA]=[A-]时， β HA有 极大值。 三、缓冲容量 缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为△c而发生 的pH的变化为△ pH。
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解: 已知HAc的Ka=1.76×10-5
pH = 5.00时
xHAc
H+ H+ +Ka
0.36
xA 1 xHA 1 0.36 0.64
pH = 10.00时
xHA 5.7 106 xA 1 5.7106 1
不同pH下的x(HA) 与x (A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
参考水准
参考水准 失去质子产物
H2CO3 HCO3- CO32-
H3O+
H2O
OH-
[H+] = [HCO3-] +2 [CO32-] +[OH-]
例：Na2NH4PO4水溶液
参考水准：H2O、NH4+、PO43[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]
= [OH-] +[NH3]
练习：写出下列物质的质子条件式。 (1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4
解： (1) [H+] + [HCN] = [NH3] + [OH-] (2) [H+] + [HCO3-] +2[H2CO3]= [OH-]
(3)[H+] + 2[H3PO4] + [H2PO4-] =[PO43-] + [OH-]+[NH3]
3.3水溶液中酸碱的解离平衡（二）
3.3.1 酸碱溶液中的平衡关系 物料平衡(Material Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡(Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所 带负电荷的总数 (电中性原则) *质子平衡(Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目
0.0 0
2
44.76 6
8 10 12 pH
3、二元弱酸H2A的分布分数
x2
=
H+ 2
+
H+ 2 Ka1 H+
+
Ka1 Ka2
x1
=
H+ 2
+
Ka1 H+ Ka1 H+ +
Ka1 Ka2
x0
=
H+ 2
+
Ka1 Ka2 Ka1 H+
+
Ka1 Ka2
H2A c x2 HA- c x1 A2- c x0
质子平衡式
➢质子平衡：酸碱反应达到平衡时，酸失去 的质子数应等于碱得到的质子数。这种质 子等衡关系称为质子平衡。
➢质子平衡式 (proton balance equation, 又 称PBE) ：质子平衡的数学表达式称为质子 平衡式。
➢质子平衡式的写法：参考水准(零水准)法。
写质子平衡式的步骤：
(1) 先选取参考水准，所谓参考水准指溶液中 大量存在的，且参与质子转移的物质；
(2) 将参考水准得到质子后的形式写在等式的 一边,失去质子后的形式写在等式的另一边；
(3) 有关浓度项前乘上得失质子数。
例:写出一元弱酸(HA)水溶液的质子平衡式
溶液中存在的质子转移反应有：
选取
HA + H2O H3O+ + A- 参考水准
H2O + H2O H3O+ + OH- H2O, HA
参考水准 得质子产物
参考水准
参考水准 失去质子产物
HA
A-
H3O+
H2O
OH-
所以，质子平衡式为: [H3O+] = [A-] + [OH-] 即: [H+] = [A-] + [OH-]
写出H2CO3水溶液的质子平衡式。
参考水准 得质子产物
作业p89: 3.13
3.3.2 酸碱溶液中各物种的分布
1、分布分数 分析浓度是平衡系统中各物种的平衡浓度之和， 以符号c表示，即该物质总的浓度。 平衡浓度是指平衡状态时溶液中各物种的浓度， 用[ ]表示，溶质各物种浓度之和必等于总浓度。 例如：在0.1mol·L-1HAc溶液中，溶质以Ac-和 HAc两种物种存在，它们之间的关系如下:
x 1.0 0.5
H2CO3的x-pH图
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△pKa = 3.87
pH
3、三元酸H3A的分布分数
分母由4项组成:
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
0..95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以x对pH作图, 可得物种分布图
x 1.0
HpAKca 4.76
0.5
HAc的x-pH图 Ac-
1
1
1+ [A ] [HA]
1+
K [H
a +
]
H+ H+ +Ka
xA-
[A ] c
[A ] [HA]+[A ]
Ka H+ +Ka
xHA xA 1 [ HA ] c xHA , [ A ] c xA-
“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
例:计算pH5.00和10.00时的x(HAc)、x(Ac-)
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
1、强酸强碱溶液pH计算
强酸(HA)溶液，酸浓度为c。 其质子条件式是：
[H+] – c = [OH-] 而[OH-]=KW /[H+]， 代入质子条件式有：
磷酸(H3A)的物种分布图
x
1.0
H2PO4-
HPO42-
H3PO4 0.5
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa1 H3PO4
pKa 5.05 7.21 H2PO4- pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42- pKPa3O43-
3.3.3 酸碱溶液[H+]的计算
c(HAc) [HAc]+[Ac ]=0.1mol L-1
分布分数：某物种的平衡浓度占溶液的分
析浓度的比值称为该物种的分布分数，用
x表示。
x
[平衡浓度] [分析浓度]
2、 一元弱酸的分布分数 HA H++A- c(HA) = [HA]+[A-]
HA
[HA]
xHA c HA = [HA]+[A ]