第九章:聚苯醚
聚苯醚

性能特征
• PPO无毒、透明琥珀色、密度为1.06g/cm3、难 燃、力学性能优良、拉伸强度和弯曲强度高,冲 击强度由于PC,蠕变值仅0.98%。 • 热性能优良、长期可使用在120℃、间断使用可 达到205℃。 • PPO电绝缘性优异,介电常数和介电损耗小、体 积电阻率高的特点。 • PPO具有优良的耐化学介质和耐水性。 • PPO的阻燃性好、具有自燃性、耐光性差。
聚苯醚
第二组
聚苯醚的制备
以苯酚为原料,在MgO的催化作用下与 甲醇反应得到2,6-二甲醛,在CuCl2和 (CH3)2NH催化下进行氧化偶联聚合 而成。
聚苯醚的特性
• PPO大分子主链是由芳环和醚键交替构成,芳环 使得分子链本身具有较高的刚性和硬度,赋予了 优良的冲击性和低温性能。 • 由于两个甲基封闭了酚基上的两个邻位的活性点, 使PPO具有优良的化学稳定性。 • PPO本身不含极性基团,因而具有优良的电绝缘 性。 • PPO无定形聚合物,但由于本身结构规整对称, 具有一定的结晶能力,其次Tm与Tg相差较小。
加工特性
• PPO的吸水性小0.03%,成型时不需要干燥。 含水量大时,成型会产生发泡。干燥加工 会提高表面质量和力学性能。 • PPO分子链刚性大、熔体黏度高、成型时 模温在100℃以上,以削弱制品内应力。Tg 高,一旦取向很难松弛。
PPO制品主要应用汽车、电子电器、机械工业。
制品应用
• PPO可以通过注塑和挤出等方法加工 成各种制品 • 成型加工时应注意适当提高温度和压 力,以提高熔体的流动性。
聚苯醚和改性聚苯醚

聚苯醚和改性聚苯醚(PPO)的介绍聚苯醚化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚,简称PPO(Polyphenylene Oxide)或PPE(Polypheylene ether)。
又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚,是一类耐高温的热塑性树脂。
市场上通用的主要为改性的聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide),简称MPPO,或者MPPE(Modified Polypheylene ether)。
由于习惯上,对聚苯醚和其改性共混聚合物都称为PPO或PPE,本书也采用通俗称法:以下称为PPO或PPE。
聚苯醚于1959年由美国GE公司的Allan S.Hay所发明。
聚苯醚具有优良的物理性能及特性,但熔融流动性差,加工困难,为了改善加工性能,GE公司于1966年将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功,并注册为Noryl商品名投入市场,从此美国GE工的改性聚苯醚便加快了发展速度,直至现在该公司的此类产品在世界仍居主导地位,其生产能力占世界的80%以上。
国内外聚苯醚和改性聚苯醚(PPO)发展状况在PPO的市场中,GE公司垄断了世界市场,直到1979年日本旭化成工业公司以自己的改性技术,以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚,商品名为Xyron(采龙)以后,才打破了独家垄断的格局。
1983年美国GE公司的有关聚苯醚原始专利期满以后,德国BASF公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。
除了以上的公司外其他的现有生产厂商有:日本三菱公司系统及住友化学和GE的其他子公司等。
我国自60年代初,在上海、天津等地曾有多个单位开展2,6-二甲酚合成及制成聚苯醚的研究工作。
上海合成树脂研究所于60年代后期完成了试验室的研究工作并进行扩大试验,70年代初在上海远东塑料厂建立百吨级装置试产。
80年代通过中试技术鉴定。
北京市化工研究院较系统地开展了有关聚苯醚的科研工作,已生产投放多种牌号的产品。
聚苯醚和改性聚苯醚(PPO)特性与应用一.特性PPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,突出的是电绝缘性和耐水性优异,尺寸稳定性好。
聚苯醚 PPO

聚苯醚PPO聚苯醚又名聚苯撑氧,缩写代号为PPO,一种热塑性工程塑料,它不仅化学性能稳定,蠕变性小,耐老化,不易燃烧,耐温性能优异,可在-127~120℃宽广的温度范围内保持很高的物理机械强度,因此在国防,电子,航空,仪表,纺织,医疗器械等方面得到了广泛的应用。
虽然聚苯醚的性能较好,但因其熔融流动性差,成型加工困难,有交联倾向,价格较贵,制品易应力开裂,冲击强度不稳定等问题,限制了它的发展。
现在一般使用的是改性聚苯醚。
一.工艺特性:1.为非结晶性塑料,无明显熔点;2.熔融壮态下的熔体粘度较大,熔体粘度不随剪切速度增加而下降;3.由于成型收缩率较小,熔体冷却速率快,应选择合适的模具和工艺,以防止制品中产生较大的内应力;4.吸水率较小,但微量水分的存在将破坏制品的表观质量,故在成型之前仍要作适当的干燥处理。
二.成型设备:1.制品料耗量应控制在设备一次最大注设量的50~70%;2.物料流经部分不允许有任何物料滞流的现象存在;3.为保证制品尺寸精度,要求设备具有较高的锁模力;4.应选用带有加热温控装置的敞开式通用射嘴,射嘴孔径至少大于4mm;5.要求加热料筒的控温仪表可在400℃以下能自由选择并能稳定工作;6.螺杆应选用尖头渐变压缩型带止回环的螺杆。
三.制品与模具设计:1.制品壁厚最少不应低于1。
2mm,在1。
5~6mm之间选择;2.制品避免壁厚相差过大,并且不允许锐角和缺口的存在;3.成型收缩率较小,约为0。
5~0。
7%,制品脱模斜度在1/2~1度之间选择;4.顶出装置要求有适当的顶出面积,且顶出分布均匀,顶出过程平稳;5.模温120℃左右,有助于改善熔体流动性,防止熔体过早冷凝,同时可改善制品的内应力和表观光洁度。
四.原料准备与成型工艺1.注塑PPO的密度一般为1。
06~1。
07g/cm3,吸水性不大,0。
06%左右,制品要求不高时可不干燥。
要干燥时干燥温度为120~140℃,2~4小时;2.纯聚苯醚成型温度不低于280℃,大都在300℃以上,改性PPO在230℃以上就可成型,纯PP O的分解温度350℃,射嘴选用敞开式射嘴;3.注射压力:因流动性差,需较高的注射压力,但要防止内应力增加;4.纯PPO的模温在90~120℃之间,改性PPO在65~85℃之间。
聚苯醚

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聚苯醚的性能
电性能
PPO分子中无明显的极性不会产生偶极分离人, 很难吸水,因此它的电绝缘性十分优异。
化学性能
PPO与MPPO均具有十分优良的耐水性和耐化学 介质性,对以水为介质的化学药品(酸、碱、盐、 洗涤剂等),无论在室温还是高温都能抵抗。
受力情况下,矿物油、酮类、酯类会使其产生应 力开裂。卤代烃会使其溶胀,其它有机溶剂对其 作用甚小。
聚苯醚 (PPO)
聚苯醚又称为聚亚苯基
CH3
氧,分子主链中含有 O CH3
链接。
英文名称为 polyphenyphenyleneoxi de,简称PPO。 聚苯醚是一种线型的, 非结晶性的聚合物。
聚苯醚的许多性能优于 聚甲醛,聚碳酸酯,聚 酰胺等工程塑料。
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聚苯醚的制备
将2,6-二甲基苯酚在铜-铵络合物的催化作用下, 以甲苯为溶剂通入氧气进行氧化偶合反应制备 聚苯醚,其反应式为
剂为反应介质
的作用,不断有 聚乙醚沉淀出来
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聚苯醚的制备
优缺点 1. 溶液法优点是产物收率高,催化剂的去除方便和
彻底,产物中杂质少,制品色泽和性能优良。缺 点是对单体的纯度要求很高,操作步骤多。 2. 沉淀法的优点是对单体纯度要求不高,操作步骤 少。缺点是产物收率低,后处理洗涤困难,影响 产物色泽和电性能。
n
CH3
O2
OH
CH3
CH3 O n
CH3
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聚苯醚的制备
甲苯、吡啶
氯苯等溶剂 O2
体系 醋酸终止加入甲醇
反 应
溶液法
卤化亚铜与二 氧化偶
正丁胺的络合 物的催化剂
聚苯醚

拉伸弹性模量 (GPA)D638 伸长率(%) 弯曲强度(MPA) D638 D790
弯曲弹性模量 (GPA)D790 悬臂梁冲击强度,缺 口(J/M) 洛氏温度,R 热变形温度(℃) 1.82MPA D255 D785 D646
118-120 120 190-193 174
介电强度(KV/MM)D149 体积电阻率( .CM)D275 介电常数.60HZ 介 电 损 耗 角 正 切,60HZ 模塑收缩率(%) D150 D150
产品介绍——聚苯醚 聚苯醚(PPO) 产品介绍 聚苯醚 聚苯醚(PPO) 聚苯醚 介绍: 聚苯醚是聚 2, 6—二甲基-1, 4—苯醚, 又称聚苯撑氧, 英文名 Polyphenylene oxiole (简称 PPO) ,改性聚苯醚是用聚苯乙烯或其他聚合物改性的聚苯醚,简称 MPPO。 PPO 无毒、透明、相对密度小,具有优良的机械强度、耐应力松驰、耐蠕变性、耐热 性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性。在很宽温度、频变范围内电性能好,不水解、成型 收缩率小,难燃有自熄性,耐无机酸、碱、耐芳香烃、卤代烃、油类等性能差,易溶胀或应 力开裂,主要缺点是熔融流动性差,加工成型困难,实际应用大部分为 MPPO(PPO 共混物 或合金) ,如用 PS 改性 PPO,可大大改善加工性能,改进耐应力开裂性和冲击性能,降低 成本,只是耐热性和光泽略有降低。改性聚合物有 PS(包括 HIPS) 、PA、PTFE、PBT、PPS 和各种弹性体,聚硅氧烷,PS 改性 PPO 石蜡,产品最大,MPPO 是用量最大的通用工程塑 料合金品种。比较大的 MPPO 品种有 PPO/PS、PPO/PA/弹性体和 PPO/PBT 弹性体合金。 PPO 和 MPPO 可以采用注塑、挤出、吹塑、模压、发泡和电镀、真空镀膜、印刷机加 工等各种加工方法,因熔体粘度大,加工温度较高。 PPO 和 MPPO 主要用于电子电器、汽车、家用电器、办公室设备和工业机械等方面, 利用 MPPO 耐热性、耐冲击性、尺寸稳定性、耐擦伤、耐剥落;可涂性和电气性能:用于 做汽车仪表板、散热器格子、扬声器格栅、控制台、保险盒、继电器箱、连接器、轮罩;电 子电器工业上广泛用于制造连接器、 线圈绕线轴、 开关继电器、 调谐设备、 大型电子显示器、 可变电容器、蓄电池配件、话筒等零部件。家用电器上用于电视机、摄影机、录象带、录音 机、空调机、加温器、电饭煲等零部件。可作复印机、计算机系统,打印机、传真机等外装 件和组件。另外可做照相机、计时器、水泵、鼓风机的外壳和零部件、无声齿轮、管道、阀 体、外科手术器具、消毒器等医疗器具零部件。大型吹塑成型可做汽车大型部件如阻流板、 保险杠、 低发泡成型适宜制作高刚性、 尺寸稳定性、 优良吸音性、 内部结构复杂的大型制品, 如各种机器外壳、底座、内部支架、设计自由度大,制品轻量化。 聚丙醚与其它工程塑料性能比较 项目 相对密度 吸水性(%) 拉伸强度(MPA) 测 试 方 改性聚 法 D792 D570 D638 苯醚 1.06 0.066 66 2.4 20 93 2.5 69 119 129 聚苯醚 聚砜 1.06 0.06 69-76 2.5-2.6 50-80 96-103 2.4-2.6 80-101 1.24 0.22 70 2.5 50-100 1.5 2.7 69 聚碳酸 酯 1.2 0.15 59 2.1 80 93 2.3 800 118 132 聚甲醛 尼龙 66 1.42 0.25 69 2.8 15 97 2.8 75-123 120 124 1.13-1.15 0.15 59 1.8-2.8 60 55-96 2.8 48 118 65
聚苯醚

PPO/PA合金
PPO/玱璃纤维
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聚苯醚的应用
聚苯醚制品以MPPO为主,因其具有优良的综合性能,特 别是它的尺寸稳定性、电气绝缘性、耐水性和耐蒸煮性在 工程塑料中突出。 PPO最适宜应用于在潮湿、有负荷、电绝缘、力学性能和 尺寸稳定性高的场合。
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聚苯醚的性能
电性能 PPO分子中无明显的极性丌会产生偶极分离人, 很难吸水,因此它的电绝缘性十分优异。 化学性能 PPO不MPPO均具有十分优良的耐水性和耐化学 介质性,对以水为介质的化学药品(酸、碱、盐、 洗涤剂等),无论在室温还是高温都能抵抗。 受力情况下,矿物油、酮类、酯类会使其产生应 力开裂。卤代烃会使其溶胀,其它有机溶剂对其 作用甚小。 PPO不MPPO的耐水性十分突出,在沸水中经 10000h后,拉伸、冲击强度和伸长率均没有明 显降低,因此,可作为高温耐水制品。
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少。缺点是产物收率低,后处理洗涤困难,影响 产物色泽和电性能。
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1.主链中含有酚基芳香环,两个甲基封闭了酚基上的 活性点,造成分子链有较高刚性和分子间有较高凝 聚力。
2.氧原子不苯环处于p-π 共轭状态,使氧原子提供的 柔性受苯环的影响而大大降低。因此热稳性和耐化 学腐蚀性较高。 3.分子链刚性大,分子链作用力强。使得PPO受力时 的形变减小,尺寸稳定,并阻碍了大分子的结晶和 取向。 4.当受外力强迫取向后,又丌易松弛。制品内应力难 以自行消除,易产生应力开裂。
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聚苯醚的改性
PPO主要缺点:熔体粘度高、流动性差、成型加工困难。 长期储存过程中,有转变为热固性塑料的趋势。 改性手段:共混、接枝、填充、合金、增强。 改性聚苯醚目前的几个品种。
聚苯醚的合成工艺pptx

温度是影响缩聚反应速率和产物分子量的重要因素。高 温可以加快反应速率,但可能导致产物分子量降低。
2. 压力
在一定范围内,增加压力可以促进甲醛的蒸发和扩散, 提高反应速率。但过高的压力可能导致设备损坏。
3. 催化剂
酸性催化剂可以促进缩聚反应的进行,提高反应速率。 但催化剂的种类和用量也会影响产物的分子量和热稳定 性。
《聚苯醚的合成工艺pptx 》
2023-10-28
目录
• 聚苯醚简介 • 聚苯醚合成工艺原理 • 聚苯醚合成工艺步骤 • 聚苯醚合成工艺优化 • 聚苯醚合成工艺实例分析 • 聚苯醚合成工艺展望与发展趋势
01
聚苯醚简介
聚苯醚的定义
聚苯醚是热塑性树脂的一种,通常由苯酚与甲醛经过缩聚反应制备。
它是一种白色或淡黄色的非结晶性树脂,具有优异的机械性能、电气性能、耐热性和耐化学腐蚀性。
和产业化,有望实现大规模生产和应用。
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4. 原料配比
苯酚和甲醛的配比对产物分子量和性能有重要影响。需 要根据工艺要求和实验结果来确定最佳配比。
03
聚苯醚合成工艺步骤
原料准备与计量
原料
纯苯、催化剂、引发剂、溶剂等
计量
按照反应比例对原料进行精确计量
催化剂准备与计量
催化剂
氧化铝、三氟化硼等
计量
根据催化剂的活性及反应体系的要求,精确计量催化剂的用量
05
聚苯醚合成工艺实例分析
实验方案设计
目标
实验材料
实验设备
实验步骤
了解和掌握聚苯醚的合成工艺, 通过实例分析来熟悉其制备过程 、影响因素和性能特点。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)、 二氯苯酚(DP)、催化剂、甲 醇钠等。
聚苯醚

聚苯醚的加工
☢PPO的加工工艺性 ①PPO分子链刚性大、玱璃化转变温度高,丌易结 晶不取向,强迫取向后难松弛,制品内应力高, 成型后需要后处理,后处理一般为180℃油浴4h 左右。 ②PPO吸水率很低,微量水分在高温下对其化学结 构无影响,但可能会使制品表面出现银丝、气泡 等缺陷。因此可在130℃以下干燥3~4h。
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聚苯醚的性能
电性能 PPO分子中无明显的极性丌会产生偶极分离人, 很难吸水,因此它的电绝缘性十分优异。 化学性能 PPO不MPPO均具有十分优良的耐水性和耐化学 介质性,对以水为介质的化学药品(酸、碱、盐、 洗涤剂等),无论在室温还是高温都能抵抗。 受力情况下,矿物油、酮类、酯类会使其产生应 力开裂。卤代烃会使其溶胀,其它有机溶剂对其 作用甚小。 PPO不MPPO的耐水性十分突出,在沸水中经 10000h后,拉伸、冲击强度和伸长率均没有明 显降低,因此,可作为高温耐水制品。
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聚苯醚的结构
聚苯醚的结构
5.分子结构中无任何可水解的基团,具有突出的耐 水性。
6.分子链无显著的极性,电绝缘性优良。
7.PPO分子链的端基为酚羟基,受热时易从端基处
氧化。
8.PPO不PS能够充分熔合,两者相容性极好。相容 后具有单一的Tg,且混合后的Tg不其组成变化呈 线性关系。
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பைடு நூலகம் 聚苯醚的加工
☢PPO的成型加工方法 PPO的主要加工方法是注塑,其次是挤塑、吹塑 和发泡。 注塑成型用于加工形状复杂、带有嵌件的零件。
挤塑成型用于加工棒材、管材、片材和电缆包覆 层等。
吹塑成型用于中空制品。 发泡成型用于加工具有高比刚度、耐热、阻燃、 隔音、隔热的泡沫塑料制品。
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5. 其他性能
PPO耐紫外光性能不佳,在阳光下曝晒后退 色或色泽变深,故需加入紫外线吸收剂或碳黑。 另外PPO耐磨、无毒、耐污染。但由于酚氧基的 存在,易受热氧老化,可加入磷酸酯类(亚磷酸 酯、六甲基磷酸三胺等)抗氧剂改善受热氧老化 性。
2. PPO挤出成型时,最好采用排气式挤出机, 螺杆长径比为20~24,压缩比2.5~3.5,渐变 式,料筒温度控制在250~320℃,挤出成型的 制品一般需经后处理,以减小或消除内应力。 3. 此外,PPO还可以采用压缩成型、吹塑成型和 热成型等进行加工。
三、PPO的应用
1.
2. 3. 4. 5.
一、PPO的结构
PPO的大分子结构简单,分子主链由芳 环和醚键相互交替构成:大量苯环的存在 使分子链段内旋转的位垒增加,大分子刚 硬;但大量醚键的存在,使分子主链具有 一定的柔性,并使PPO具有优良的抗冲 击性能和低温性能。
PPO分子不含有极性基团,故具有优良的电
绝缘性,一般认为PPO是无定形聚合物,其实 PPO本身由于结构既规整又对称,故其大分子 链具有一定的结晶能力,只是其Tm(257℃) 与Tg(210℃)相差很小,所以在冷却是从熔 融状态到形成结晶的时间很短,使得来不及结 晶,一般生成无定形聚合物。但是如果在附近 恒温一定时间,则可得到结晶PPO
第四节:PPO的加工与应用 一、PPO的加工工艺特性 1. PPO与改性PPO的熔体接近牛顿型流体,其 表观粘度受温度影响较大,对剪切速率不敏感 2. PPO与改性PPO为无定形聚合物,成型收缩 率很小(0.2~0.65%),且在不同的成型条件 下基本保持不变,对成型精密制品十分有利。
3. PPO与改性PPO的吸水率小(0.03%),一般 不需要干燥即能成型加工,但含水量较大时, 成型加工会产生气泡、银丝等缺陷,并影响其 力学性能,故对表面及性能要求较高的产品, 成型前必须需要进行干燥处理。(130℃, 2~4h,料厚<50mm )
改性聚苯醚,简称MPPO, ( Modified polyphenelene oxide), 主要是PPO与PS的共混或接枝 。
第二节:PPO的工业生产
PPO的制备是以苯酚为原料,在氧化镁催化
下与甲醇反应制得2,6-二甲酚,再在铜盐和胺 催化下进行氧化偶联聚合而成, 反应过程如下:
第三节:PPO的结构和性能
(PPO与PS共混) (PPO与PS接枝)
1. 物理力学性能
PPO的外观为琥珀色透明体;难燃,离火即 灭,火焰明亮有浓黑烟,并发出花果臭气味。 吸水率低,耐水及水蒸气;成型收缩率小, 尺寸稳定性高。
PPO具有突出的机械性能,拉伸强度可达 70MPa,弯曲强度可达100 MPa以上,抗蠕变 性能优良在所有工程塑料中也是名列前茅的。 PPO的抗冲击性能优于PC,且在较宽的温 度范围内(-160℃~190℃)可持续较好的力学 强度。 (例如:在120℃,10 MPa负荷下500h,蠕变 值仅为0.98%,而同样条件下 PC为2.3%;PA-6为2%;ABS为3%)
二、PPO的性能
PPO 相对密度: 吸水率:% 成型收缩率:% 拉伸强度:MPa 冲击强度:J/m 弯曲强度:MPa 断裂伸长率:% 热变形温度:℃ 1.06 0.03 0.7 76 127.4 114 60 173 MPPO 1.10 0.07 0.3 62 176.4 86 50 128 MPPO 1.09 0.07 0.0 54 147 83 20 120
4. PPO分子链刚性大,熔体粘度高,制品易产 生内应力,使用过程中易发生应力开裂,故制 品需热处理,模具温度要保持在100℃以上。 (在180℃的甘油中进行热处理)
二、POM的成型加工方法
PPO为线型热塑性塑料,可采用常规的成型 加工方法成型加工。
1. 注塑: 是PPO成型加工的主要方法。采用螺杆式 注塑机,螺杆长径比大于15,压缩比2.5~3.5。 料筒温度一般控制在260~320℃, 模温90~150℃,注塑压力为80~120MPa。 PPO熔体不宜在高温下长时间滞留,如果在料 筒内连续停留2h,将出现变色分界现象。
电子电器 汽车工业 办公机器 机械工业述
聚2,6-二甲基苯醚,简称聚苯醚(缩写代号PPO) 是 2,6-二甲基苯酚的聚合物,其结构式为:
于1965在美国首先实现工业化生产。 PPO具有刚性大,耐热性高等一系列优异的性能, 但其熔融流动性较差,价格高,因此美国将聚苯醚正式 投产的同时,又成功地开发出PPO/PS共混物,使其流 动性大为改善且价格低廉,1979年日本又用苯乙烯接枝 PPO制得改性聚苯醚,其成型加工型更好。目前改性 PPO的产量约占PPO总产量的90%以上。
PPO的机械强度随温度及湿度变化小, 在沸水中700h,拉伸强度无明显下降。 PPO的刚性和硬度都比较大,耐磨性好, 磨擦系数低。但PPO的耐疲劳性和耐应力开裂 性不好。
2. 热性能 PPO的Tg为210℃, Tm为257℃ 流动温度260℃, 热分解温度350℃, 负荷变形温度为190℃, 脆化温度为-170℃, 长期使用温度-127℃~121℃。 其耐热性优于PC、PA及ABS等,MPPO的耐热 温度要稍差些,与PC相近。PPO的热膨胀系数 在工程塑料中最低,与金属接近,适于金属嵌件 的放置。
3. 电性能
PPO大分子主链无极性基团和水解基团,耐 水性极好,吸水率低(0.03%),故具有优良的 电绝缘性。其表面电阻率和体积电阻率均达到 1017数量级,其介电常数和介电损耗在工程塑料 中是最小的品种之一,且几乎不受温度、湿度和 频率的影响,因此,PPO可用于低、中、高频电 场领域。
4. 耐化学药品性