双功能基多面体低聚倍半硅氧烷(poss)的合成与表征
多面体低聚倍半硅氧烷_ZrO_2复合气凝胶的制备与表征_黄闯闯
第25卷第8期强激光与粒子束Vol．25，No．82013年8月HIGH POWER LASER AND PARTICLE BEAMS Aug．，2013文章编号：1001-4322（2013）08-1975-04多面体低聚倍半硅氧烷-ZrO 2复合气凝胶的制备与表征*黄闯闯1，2，魏志军1，2，张林1，罗炫1，任洪波1，罗美明2（1．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，等离子体物理重点实验室，四川绵阳621900；2．四川大学化学学院，成都610064）摘要：以官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-［C 2H 4Si （OEt ）3］8）和正丁醇锆为原料，以乙醇作为溶剂，通过溶胶-凝胶及二氧化碳超临界干燥成功制备了三种不同锆含量POSS-ZrO 2的复合气凝胶。
并用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR ）、扫描电镜（SEM ）、X 射线衍射仪（XRD ）和比表面吸附仪（BET ）对其进行表征。
结果表明：该气凝胶中有Si —O —Zr 键，并且所得气凝胶都是无定型的，其比表面积随着锆含量的增加而变小，最高可达491m 2/g ，并且其孔径分布都比较广。
关键词：多面体低聚倍半硅氧烷；氧化锆；复合气凝胶；超临界干燥中图分类号：TL69文献标志码：A doi ：10．3788/HPLPB20132508．1975气凝胶是一种由nm 量级超微颗粒相互聚结而构成的并以空气作为分散介质的高分散固态材料。
其孔隙率可高到99．8%，孔径分布一般在1 100nm ，比表面积可高达1000m 2/g 以上，密度可以低至0．001g /cm 3，它是一种典型的纳米材料［1］。
气凝胶的这些独特性能使其在热学、电学、光学、声学等方面具有广泛的应用［2］。
与此同时，气凝胶可以作为一种理想的候选靶材［3］应用于惯性约束聚变（ICF ）中，其中SiO 2气凝胶已成功地应用于ICF 实验中［4-5］。
为了更有效地降低流体力学的不稳定性，改善靶材的性能，并为诊断提供特殊的信息，需要开展掺杂高Z 元素靶材的研究［6-7］。
poss改性聚合材料
用TG、DSC 等研究其热性能发现，加入POSS 后，聚合物的热分解温度( T d)和 T g较纯PMMA 均有显著提高，当加入质量分数为5% 的POSS 时，复合材料的T g提高了16． 4℃ ，初始分解温度和最快分解温度分别提高了44． 3℃ 和53 ． 3℃ 。 田春蓉等［34］以八氨苯基多面体低聚倍半硅氧烷( OapPOSS)为交联剂，原位 合成了含有POSS 结构的聚氨酯( PUR) 弹性体纳米复合材料，用TGA 对所合成 的复合材料 进行了表征。结果表明，将OapPOSS 引入PUR 的分子链以后，随着OapPOSS 用 量的增加，T g升高; 复合材料质量保持率为5% 的温度降低; 在分解温度以上 ，复合材料的分解速率随OapPOSS 用量的增加而降低，炭化率增加。表明， OapPOSS的笼型结构改善了PUR 弹性体纳米复合材料的耐热性。 张其荣等［35］采用化学改性方法制备了一种POSS 掺杂改性的PUR 水性分散体 乳液，并采用TGA 法得出质量分数为1% 和2% POSS 掺杂的PUR 薄膜的半寿温 度分别提高到351℃ 和355℃ 。说明具有优异性能的POSS 对改善水性PUR 的 耐热性起到了重要作用，而且随着POSS 加入量的增大，其耐热性能也随之提 高。
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半硅氧烷( OAPS) ］的共混物，考察了不同含量的OIBS，OAPS 对共混物性能的 影响。结果表明，随着OIBS、OAPS 质量分数的增加，共混物的分散性变差， 体系的稳定性变差。
五后序
POSS 改性聚合物阻燃性及热稳定性已被广泛研究，将在工业生产中有很大 的应用潜力。但因其本身合成机理复杂，成本高，生产周期长，从而制约了其 在工业上的应用。今后重点研究以下几个方面。
四 POSS 改性聚合物复合材料阻燃性及热稳定性的合成 及应用
POSS／PUE纳米复合材料的制备与表征
关 键 词
聚氨酯
弹性体
多面体 低聚倍半硅氧烷
中 图 分 类 号 ： ＱＯ Ｏ ４ ３ Ｔ ５．＋
文献标 识码 ： Ａ
Ｐ ｅ ａ ａｉｎａ ｄＣｈ ｒｃｅｉａｉｎｏ ＯＳ ／ ＵＥ Ｎａ ｏ ｏ ｏｉ ｓ ｒｐ ｒｔ ｎ ａ ａｔｒｚ ｔ ｆＰ Ｓ Ｐ ｎ ｃｍｐ ｓ ｅ ｏ ｏ ｔ
Ｐ ＳＰ ＯＳ ／ ＵＥ 纳米 复合 材料 的制 备 与表征 ／ 成渝 等 Ｐ
・ １ ・ １１
Ｐ ＳＰ ｏＳ ／ ＵＥ 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 与 表 征
卢成渝 ， 田春 蓉。 王建华 ，
（ 西南科技大学材料 科学与工程学 院 ， 阳 ６ １ １ ；２ 中国工程物 理研究院化工材料 研究所 ， 阳 ６ １ ０ ） １ 绵 ２００ 绵 ２ ９０ 摘要 利 用多面体低聚倍半硅 氧烷（ （ Ｓ 对聚氨 酯弹性体（ ＵＥ 进行 了改性 ， 究 了带有 不 同基 团的 Ｐ Ｓ Ｐ） ） Ｓ Ｐ ） 研 ＯＳ
ｔ ｒａ ｄ ｎ ｉ ｈ ｈ ｎ ｌ ｅ ｄ ｉｇ ｅｇ ｔｐ ｅ ｙ ＰＯＳ ｎ ｉ ｙ ＯＳ ｏ ＰＵＥ．ＴＧＡ ｎ ｌｓ ｓｒ ｓ ｌｓ ｓ ｏ ｔ ａ ｈ ｉ ａ ｈ ｒ ａ ｅ ｏ ｐ ｓ— Ｓ ａ ｄｖｎ ｌ Ｐ Ｓ ｔ ａ ａ ｙ ｉ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｅ ｉ ｔ ｌ ｅ ｍ ｌ ｃ ｍ ｏ ｉ ｎ ｉ ｔ ｄ ｔ ｎ ｔ ｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｆｃ ｍｐ ｓｔ ｓ ｉ ｃ ｅ ｓ ８ ６ ｉ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｏ ｏ ｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｅ２ ． ℃ ａ ｄ １ ｅ ｐ ｃ ｉ ｅｙ，ｔ ｅ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｂ ｌ ｙ ｏ ｏ ｐ ｓｔ ｔ ｒａｓ ｉ — ｏ ｅ ｎ ５Ｃ ｒ ｓ ｅ ｔ ｌ ｖ ｈ ｈ ｒ ｌｓ ａ ｉ ｔ ｆ ｍ ｏ ｉ ｍａ ｅ ｉ ｌ ｉ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｓｓ ｉ ｈ ｌ ．Ｆｉ ａｌ ｒ ａ ｅ ｌ ｔｙ ｇ ｎｌ ｙ，ｔ ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｏ ＥＭ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｅ ｄ ｓ ｅ ｓｏ ｆ Ｐ ｈ ｅ ｕ ｔ ｆＳ ｓ ｏ ｔ ａ ｈ ｉｐ ｒ ｉ ｎ ｏ ＯＳ ｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｎ ｒ ａ ｉ ｇ ｃ ｎ ｅ ｔ ｆ Ｓ ｄ ｃ ｅ ｓ ｓ ｗｉ ｉ ｃ ｅ ｓｎ ｏ ｔ ｎ ｓ ｏ ｈ
环氧树脂POSS纳米杂化材料的制备及其性能研究
环氧树脂/POSS 纳米杂化材料的制备及其性能研究薛裕华，冯连芳**，王嘉骏，胡国华（浙江大学 聚合反应工程国家重点实验室，杭州 310027）多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane 简称POSS ）是一种纳米尺度笼状结构的化合物，又称立方硅烷[1]。
带反应官能团的POSS 可以和传统的聚合物形成有机/无机杂化材料，近年来在国际上受到广泛的关注[2]。
环氧树脂（EP ）是目前使用最广的工程树脂之一，但其韧性低和耐高温性差限制了它的使用。
本文首先合成乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷（OvPOSS ）和环氧基低聚倍半硅氧烷（epoxy-POSS ），进一步原位聚合制备了EP/OvPOSS 复合材料和EP/epoxy-POSS 杂化材料。
用XRD, SEM 和弯曲试验对其结构和性能进行了表征。
八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OvPOSS)由乙烯基三氯硅烷水解得到，再用过氧乙酸环氧化得到部分环氧化的多面体低聚倍半硅氧烷(epoxy-POSS)。
用少量四氢呋喃将epoxy-POSS 完全溶解，然后与一定量的2-甲基戊二胺(Dytec A)和双酚A 缩水甘油醚(DGEBA)混合均匀，用超声波振荡半小时，常温真空抽提一小时以脱除溶剂四氢呋喃，先在60ºC 下固化12小时， 100ºC 下再固化1小时，合成路线如图1所示。
EP/OvPOSS 复合材料用同样的方法制得。
H 2CCH SiClCloooo+DGEBAH 2NNH 2Dytec A+epoxy-POSS(1)(2)Fig.1 Schematic of formation of epoxy resin-POSS hybrids将环氧树脂、EP/OvPOSS 复合材料和EP/epoxy-POSS 杂化材料的XRD 谱图进行了对比，如图2所示。
EP/OvPOSS 复合材料的XRD 谱图在2θ=9.8º处存在着明显的POSS 结晶峰(图2A)，是由于OvPOSS 与环氧树脂之间没有化学键连接，固化后OvPOSS 仍然以晶体形式存在。
POSS基双亲嵌段共聚物的合成、表征及溶液自组装调控的开题报告
POSS基双亲嵌段共聚物的合成、表征及溶液自组
装调控的开题报告
本文的研究主要集中在POSS基双亲嵌段共聚物的合成、表征和溶
液自组装调控的方面。
具体来说，我们将探讨以下三个方面：
一、POSS基双亲嵌段共聚物的合成
我们将通过化学交联法将POSS基功能单体与双亲性聚合物嵌段进
行共聚，以制备出具有POSS结构特征和双亲嵌段的高分子材料。
在此过程中，我们将优化反应条件和探索最佳的配比比例，以获得具有良好性
能的POSS基双亲嵌段共聚物。
二、POSS基双亲嵌段共聚物的表征
我们将使用多种表征手段，如核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)、
热重分析(TGA)、动态光散射(DLS)等技术对POSS基双亲嵌段共聚物进
行表征。
其中，我们将重点关注POSS结构的存在情况、共聚物的分子量、热稳定性和分散状态等性质，以了解POSS基双亲嵌段共聚物的结构和性能。
三、POSS基双亲嵌段共聚物的溶液自组装调控
我们将探索溶液中POSS基双亲嵌段共聚物的自组装行为，并研究
不同溶液条件对其自组装行为的影响。
我们将利用小角X射线散射(SAXS)、透射电镜(TEM)等手段研究自组装结构和形态的形成机制，并通过调节温度、pH值、盐浓度等参数来调控其自组装结构和形态，以探索POSS基双亲嵌段共聚物在自组装过程中的特性和应用潜力。
总之，本文将围绕POSS基双亲嵌段共聚物的合成、表征和溶液自
组装调控展开研究，为其在材料科学、纳米技术、生物医学等领域的应
用提供实验和理论支持。
多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料制备方法研究进展
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１０１２９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ），ａ ｎｅｗ ｋｉｎｄ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｄｅ－ ｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｒｅａｔｉｖｉｔｙ ｖａｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂ－ ｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｆ ＰＯＳＳ，ｓｏ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＰＯＳＳ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｒｅ ａｂｕｎｄｅｎｔ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｂｌｅｎｄ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｎ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＯＳＳ－ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＯＳＳ－ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
物理共 混 法 操 作 简 单，成 本 低 廉，适 用 性 广 泛，但 ＰＯＳＳ 的分散性一直是难以解决的 问 题，从 而 限 制 了 ＰＯＳＳ 的 添 加 量，改性效果不明 显。 熔 融 共 混 法 能 耗 高，溶 液 共 混 法 造 成 大 量 溶 剂 挥 发 ，污 染 环 境 ，因 此 有 待 改 进 。 １．２ 化 学 合 成 法
多面体低聚倍半硅氧烷
多面体低聚倍半硅氧烷1 什么是多面体低聚倍半硅氧烷？多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS）是一种特殊的有机非晶状材料，它是一种多环状有机单体，由硅框架（silicon framework）及其嵌键的氧原子组成。
POSS包含了硅（Si）和氧（O）原子，其化学性质类似于硅氧烷，但有别于硅氧烷的是，它是由多个硅环组成的“齿轮状”结构，其英文缩写“POSS”就取自polyhedral oligomeric silsesquioxane 的首字母。
2 特性POSS具有良好的相容性和粘合性，是材料科学中的一大突破。
它的特性能使其它物质的性质和特性发生极大的改变，比如：（1）抗腐蚀性：POSS有非常好的抗腐蚀性，可与醇、脂肪酸、醚等有机物配合，并能有效地抑制各种溶液中酸、碱的腐蚀作用；（2）热稳定性：POSS具有优异的热性能，耐受极高的温度；（3）透明性：POSS具有透明的特性，可达到新型高清超清内容的标准；（4）抗紫外性：POSS可以抑制紫外线的辐射，可以保护设备，防止设备损坏等。
3 应用POSS因其独有的功能及优异的性能，被广泛应用在许多领域：（1）涂料工业：POSS具有很好的抗氧剂和抗腐蚀性，适用于制造涂料、印刷油墨等；（2）胶粘剂工业：POSS具有优良的粘度、韧性及附着力，可以制造粘合剂、填充料以及保持剂等；（3）光电子：POSS可用于光电子器件如photonic crystal，LED灯等。
4 展望POSS不仅在工业上有广泛应用，它在药物研发领域也有极大潜力，之前已有多项研究表明它可以用于抗病毒药物的研发。
研究者们利用POSS的聚集性和热稳定性，合成了能够阻断病毒的特殊化合物，可以有效抑制病毒的传播扩散，有助于抗击新冠疫情，未来这种类似的药物也可以有效抑制其他病毒传播扩散。
因此，POSS的应用前景一片光明，仍需有更多的研究来探索它的潜力和可能。
多面体低聚倍半硅氧烷合成的研究进展
能， 织物 的经 向和纬 向折皱 回复 角均 明显 增加 ， 且 随着 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ含 量 的增 加 ， 纤 维 织 物 的 折 皱 回复 角
明显 增加 Ｊ 。 随着 对 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ研 究 的深 入 ， Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ的种 类 逐 渐
ห้องสมุดไป่ตู้
可 通 过 化 学 键 合 衍 生 出 具 有 功 能 性 取 代 基 的 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ ， 用 于改 善 高分 子 材料 的力 学性 能 、 耐热性 、 耐候 性 、 绝缘 性 以及 渗 透 性 等 诸 多 性 能 … ， 因此 ， Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ被广 泛用 于 研 制 高性 能 的高 分 子 纳 米 复 合
Ｄ ． Ｗ． Ｓ ｃ ｏ ｔ ｔ 将二 甲基 二氯 硅烷 （ （ Ｃ Ｈ ） ： Ｓ ｉ Ｃ １ ： ） 与甲
纳米级 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ的引入 ， 聚合物的性能得到改善 ， 使
高 分子 材料 的使 用温 度 、 抗氧 化性 、 表面 硬度 以及
力学性能得到显著提高 ， 因此 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ规 整 的空 间 结 构 和易 于设计 的分 子 结 构 ， 为 研 究 者从 纳 米 尺
也非常活跃 ， 但总体 看来 尚属起步 阶段。功能性
的Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ具 有 高 的活 性 能 力 ， 几 乎 可用 于所 有 的 传统 聚合 物材 料 的 改性 Ｊ ， 可通 过接 枝 、 交联 、 共
聚或 共 混 等 方 式 对 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ ） 、 聚丙烯 （ Ｐ Ｐ ） 、 聚 乙烯 （ Ｐ Ｅ） 、 聚氨酯 丙烯 酸 酯（ Ｐ Ｕ Ａ） 改性， 制备氨基 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ ／Ｐ Ｅ Ｔ 、 乙 烯 基
化 等 。含有 活 性基 的 Ｐ Ｏ Ｓ Ｓ可 通 过反 应 方 式 在分 子 水平 上接 到 聚合 物链 上 ， 克 服不 相容 的弱 点 ； 惰
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双功能基多面体低聚倍半硅氧烷(poss)的合成与表征
双功能基多面体低聚倍半硅氧烷(poss)的合成与表征：多面体低聚
倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)是种特殊结构的
有机-无机杂化分子,由硅氧键连接而成的笼状内核和连接于硅原子上的
有机官能团外壳组成。
与传统的无机纳米填料不同,POSS具有规整的笼
状结构、纳米尺度和易官能化的特性,可与聚合物形成真正意义上的分子级复合,提高聚合物的热稳定性、机械强度、阻燃性、抗氧化、抗老化等性能。
为了使POSS在聚合物改性领域得到更为广泛的应用,多种结构各异、性能不同POSS单体的合成是关键。
(1)采用直接水解缩合法制得三羟基七环戊基POSS,采用顶点-打开
法制得三羟基七苯基POSS,通过1H、13C、29Si NMR、FTIR、元素分析、MALDI-TOF质谱、TGA等测试方法对产物的结构和热性能进行了表征,
结果表明所合成产物结构精确、纯度高、热稳定性好。
在制备三羟基七苯基POSS的顶点-打开反应中,选用四乙基氢氧化铵为催化剂,当催化剂
与反应物的摩尔比为1.1:1时,以四氢呋喃为溶剂回流反应(66℃)即可得
终产物。
与文献中报道的合成方法相比,该法可将反应温度由82℃降低
至66℃,将反应时间由24小时缩短至4小时,将反应产率由44%提高至68%。
(2)以三羟基七苯基POSS为原料,利用顶点-盖帽法实现了三氯硅烷、三烷氧基硅烷、钛酸异丁酯三种不同类型化合物与不完全缩合POSS的盖帽反应,制备得到C=C-POSS、NH2-POSS、Ti-POSS、Cl-POSS四种单官能化POSS。
通过对反应条件的探究,总结出三类盖帽单体与不完全缩合POSS的反应规律：三氯硅烷和钛酸异丁酯活性高,盖帽反应仅需四小时即可完成,是顶点-盖帽反应的首选试剂；与之相比,三烷氧基硅烷活性很低,盖帽反应需持续一周,但该类化合物种类繁多,当三氯硅烷的种类无法满足反应需求时,仍可选用三烷氧基硅烷作为盖帽试剂以制得所需的单官能化POSS。
在此基础上,又以Cl-POSS为原料,通过官能团转化反应将更为活泼的碘原子引入POSS单体中,制备得到I-POSS,为单官能化POSS 的合成开辟了一条新思路。
采用多种测试方法对各产物的结构与热性能进行了表征,各产物结构规整,产率可达50%以上,热稳定性很好。
(3)对性能更优异,但合成难度高的双官能化POSS的合成方法进行了探索。
以C=C-POSS、NH2-POSS两种单官能化POSS为原料,通过再次的顶点-打开、顶点-盖帽反应,制备得到含有两个不同活性官能团和六个相同惰性官能团的C=C-Ti-POSS、NH2-Ti-POSS两种双官能化POSS.产物的FTIR、1H NMR、EDS测试结果表明,该合成方法可成功制得结构精确的双官能化POSS; TGA结果显示C=C-Ti-POSS和NH2-Ti-POSS的分解温度均在400℃附近,热稳定性良好。