材料科学研究：物相定性分析
物相定性分析的基本原理
物相定性分析的基本原理
物相定性分析是指通过对物质的性质、形态、结构等方面的观察和研究，来确定其物相的性质。
其基本原理可以总结为以下几点：
1. 形态特征分析：通过对样品的观察和描述，了解其形态特征。
包括物质的颜色、透明度、晶体外形等方面的观察。
2. 热学特性分析：通过测量样品的熔点、沸点、熔化热、蒸发热等热学性质，来确定物质的物相。
3. 表面性状分析：通过对样品的表面形貌进行观察和分析，包括颗粒形状、表面结构等方面的特征，来确定物质的物相。
4. 光学特性分析：通过测量样品的折射率、透射率、吸收谱等光学性质，来确定物质的物相。
5. 结构特征分析：通过使用X射线衍射、电子显微镜等分析
方法，来研究样品的晶体结构、分子结构等方面的特征，从而确定物质的物相。
通过以上的分析方法，结合物质的物理化学性质，可以较为准确地确定物质的物相，为后续的性质研究和应用提供基础数据和相关信息。
定性相分析物相鉴定
既为上例。
b） 可配制三个以上不同 j 相含量试样， 则 I j 及纯相 j 相的 Ijs （同一衍射线） 作 I j I js ~ W j 曲线，利用曲线可求 Wj 。 对多相试样欲求关心的相，均可按 b)类同处理 内标法 待测试样为 n 相,μmj 不同，加恒量 Ws 的标样到混合样中的定量方法。 标样可选α－Al2O3, ZnO, KCl, LiF, CaF2, MgO, SiO2 , CaCO3 , NaCl , 或 NiO 之一， 优选吸收系数与颗粒大小相近，衍射线不重叠的作标样。 混合试样中 i 相某衍射线积分强度：
a
b 5.0125→ a
b 4.99269↙
c
根据
3.9838→ c
4.0539↗
1 d 2 hkl
4 h2 3
hk a2
k2
l2 中，a 或 c 那些与 hkl 有关调整。 c2
!异常的公式结尾
定量相分析
原理及普适公式 目的是在物相鉴定基础上，测定物质中各相含量。 根据衍射强度与该物质参与衍射的体积或重量的增加而增加关系(非线性)。表示为 n 相混合物中，j 相某衍射线的强度与参与衍射的该相的体积 Vj 或重量分数 Wj 的关系 式：
定性相分析（物相鉴定）
目的：分析试样属何物质，那种晶体结构，并确定其化学式。 原理与方法：任何结晶物质均具有特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类， 数 目，分布）和组成元素。一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各 个物相衍射谱的叠加。 衍射谱可由 d— I 值数据组表示。 JCPDS 制定的 PDF 卡为标准物质衍射谱，已有 52 组 14 万多张。用微机检索/匹配待测样与标样 d—I 值为物相鉴定的主要方法。 新一代检索物相方法是利用数据谱而非 d—I 值，用衍射谱扣背底直接检索 SS-NNNN Compound Name Formula System 34-0427 (*) Boron Lanthanum LaB6 Cubic 42-1191 (*) Lanthanum Nickel LaNi5 Hexagonal 25-1135 (*) Barium Chloride Hydrate BaCl2?H2O Monoclinic 04-0850 (*) Nickel, syn Ni Cubic
材料分析基础实验报告之X射线衍射(XRD)物相分析【范本模板】
实验一 X射线衍射仪的结构与测试方法一、实验目的1、掌握X射线衍射的基本原理；2、了解X射线衍射仪的基本结构和操作步骤;3、掌握X射线衍射分析的样品制备方法；4、了解X射线的辐射及其防护方法二、实验原理根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。
没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。
当X射线波长与晶体面间距值大致相当时就可以产生衍射。
因此，当X射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。
其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。
所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
三、实验设备丹东方圆仪器有限公司的D2700型X射线粉末衍射仪一台;玛瑙研体一个；化学药品或实际样品若干（Li4Ti5O12）。
四、实验内容1、采用玛瑙研体研磨样品，在玻璃样品架上制备一个合格试验样品;2、选择合适的试验参数，获得XRD图谱一张;3、理解样品、测试参数与XRD图谱特征的关系。
五、实验步骤1、开机1）打开总电源2）启动计算机3）将冷却水循环装置的机箱上的开关拨至运行位置，确认冷却水系统运行，水温正常（19—22℃）；4)按下衍射仪ON绿色按键打开衍射仪主机开关5）启动高压部分(a）必须逐渐提升高压，稳定后再提高电流。
电压不超过40kV,管电流上限是40mA，一般为30mA。
（b)当超过4天未使用X光管时,必须进行光管的预热。
在25kV高压，预热10分钟;30kV，预热5分钟;35kV，预热5分钟。
（c）预热结束关机后，至少间隔30分钟以上方可再次开机实验。
6）将制备好的样品放入衍射仪样品台上；7)关好衍射仪门.2、样品测试1）在电脑上启动操作程序2）进入程序界面后，鼠标左键点击“测量”菜单，再点击“样品测量”命令,进入样品测量命令3)等待仪器自检完成后，设定好右边的控制参数；4）鼠标左键点击“开始测量”，保存输出文件；5）此时仪器立即开始采集数据，并在控制界面显示；（a）工作电压与电流：一般设为40kV，40mA;（b）扫描范围:起始角度>5°，终止角度<80°；(c）步进角度：推荐0.02°，一般在0.02—0。
材料研究方法物相定性分析
二 、PDF（The Powder Diffraction File）卡片
说明：
二 、PDF（The Powder Diffraction File）卡片
新版删除了旧版中的1栏、2栏和5栏的内容。
三 、卡片的检索
1）字母索引
按物质英文名称的第一个字母顺序排列，每一行包括以下几个主要部分：质量标志、物相 名称、化学式、三强线晶面间距值、相对强度、卡片序号等
例如： i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72X 3.268 2.717 22-242 O Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28X 2.638 3.396 22-609
2）数字索引
在未知待测相的任何信息时，使用数字索引（Hanawalt）检索卡片。每行代表一张卡片， 共有七部分：1-卡片质量标志；2-八强峰的晶面间距，下标表示相对强度，x表示最强峰定为 10，其余四舍五入为整数。3-PSC(Pearson Sympol)表示物相所系布拉菲点阵；4-化学式；5矿物名或普通名；6-PDF卡片号；7-I/Ic参比强度。
X射线的衍射分析是以晶体结构为基础的。X射线衍射花样反映了晶体中的晶 胞大小、点阵类型、原子种类、原子数目和原子排列等规律。每种物相均有 自己特定的结构参数，因而表现出不同的衍射特征，即衍射线的数目、峰位 和强度。即使该物相存在于混合物中，也不会改变其衍射花样。尽管物相种 类繁多，却没有两种衍射花样特征完全相同的物相，这类似于人的指纹，没 有两个人的指纹完全相同。因此，衍射花样可作为鉴别物相的标志。
将三强峰所对应的d接近的几行需注意的是在同一大组中各行是按d符合后再对照第三第四直至第八强线若八强峰均符合则可取出该卡片相近的可能有多张对照剩余的d若d值在允许的误差范围内均符合即可定相
材料物相分析
强度
以最高衍 射峰的强度 为100，作 归一化处理 的数据
卡片顺序号
由集序号和卡片 序号组成
粉末衍射卡的组成
◼ 物质的矿物学名称或通用名称，有机物 为结构式。本栏中若有“☆”号表明卡 片数据高度可靠；若有“○”号则表明 其可靠程度较低；无标号者表示一般； 有字母“i”者表示已指标化及估计强度， 但不如有星号的卡片可靠；有“c”表示 数据是计算值。
物相定性分析
◼ 目前已知的晶体物质已有成千上万种。 事先在一定的规范条件下对所有已知的 晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有 晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建 立成数据库。
◼ 当对某种材料进行物相分析时，只要将 实验结果与数据库中的标准衍射花样图 谱进行比对，就可以确定材料的物相。
§2 粉末衍射数据库
粉末衍射数据库
◼ 目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据 三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引和按首字 母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化 学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作 排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物） 则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的 索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石 和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和 有关材料等。
物相定性分析原理
物相定性分析原理物相定性分析是一种常用的材料分析方法，其主要原理是通过观察和分析材料在特定条件下的各种物相，来确定材料的组成、结构、性质和变化规律。
物相指的是材料在固相、液相和气相之间的状态变化，通过观察和分析物相变化的特征，可以确定材料的晶体结构、晶体形貌、晶格常数、元素组成、晶格缺陷和晶体性质等信息。
物相定性分析的主要方法包括X射线衍射、电子衍射、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜等。
这些技术能够提供关于晶体结构、成分和形貌的详细信息，从而揭示材料的内在性质和性能。
X射线衍射是物相定性分析中最常用的方法之一。
它利用X射线的特性和物质的晶体结构之间的相互作用，通过测量衍射图案来确定材料的晶体结构、晶格常数和晶面间距。
X射线衍射技术对晶体的要求比较高，只有具有一定程度的结晶性的材料才能通过X射线衍射进行分析。
通过X射线衍射分析，可以确定材料的晶体结构类型、晶胞参数和晶体取向。
电子衍射是一种通过电子束照射材料表面或薄片，利用电子与物质的相互作用来进行分析的方法。
电子衍射技术对样品的要求较低，可以分析非晶态材料或粉末材料的晶体结构。
通过电子衍射，可以确定材料的晶体结构、晶胞参数、相对晶格常数和晶体的取向。
红外光谱是一种通过测量物质在红外辐射下吸收和散射的光谱来进行分析的方法。
红外光谱可以用来研究物质的分子结构和化学键，通过分析红外光谱图谱，可以确定物质的官能团和化学组成。
拉曼光谱是一种通过测量物质在受到激发光照射时发生的光散射来进行分析的方法。
拉曼光谱对样品的要求较低，可以分析固态、液态和气态材料。
通过分析拉曼光谱图谱，可以确定物质的化学成分、结构和分子相互作用。
扫描电镜和透射电镜是通过利用电子束与样品相互作用，测量样品表面和内部结构的显微镜分析方法。
扫描电镜可以观察样品表面的形貌和结构特征，透射电镜可以观察样品的晶体结构、晶体形貌和晶格缺陷。
这两种电子显微镜技术对样品的要求较高，需要制备良好的样品。
物相定性分析步骤及其局限性讲解
物相定性分析步骤物相定性分析可以简单分为2步：1：利用布拉格公式2dsinθ= λ ，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I（I=I测/I最大*100）。
得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱。
2：将试样的d-I数据与PDF卡片的数据对比，可检测出待测试样中的物相。
而第二步，称为物相检索，通常又可以分为以下三步：1：给出检索条件，包括检索子库（如无机物、矿物、合金、陶瓷……）、可能含有的元素等等。
2：计算机按照给定的检索条件对d-I数据进行匹配，并计算出匹配因子（FOM）。
完全匹配时，FOM=0，完全不匹配时，FOM=100。
3：操作者通过观察匹配程度做出判断，检索出一定存在的物相。
4：判断是否将所有的物相检索出来，如果没有，重新设定检索条件，重复以上步骤。
判断物相是否存在的条件1：PDF卡片中峰位与测量谱的峰位是否匹配。
2：PDF卡片的峰强比与样品峰的的峰强比大致相同3：检索出的物相包含元素必须在样品中存在。
物相分析的局限性1：难以检测混合物中的微量相。
这些微量相可能将不足以产生自身完整的衍射图样，或者根本不出现衍射线条。
2：薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。
3：由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其衍射谱可能与完全无序的衍射谱差别较大，给物相分析带来困难。
4：固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。
5：多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定。
6：纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合。
7：没有录入PDF卡片的物质无法做物相分析。
XRD实验物相定性分析解析
XRD实验物相定性分析解析X射线衍射（XRD）是一种非常常用的实验技术，用于物相的定性和定量分析。
通过观察材料中X射线的衍射图案，我们可以确定材料的晶体结构、晶体定向和晶格参数等信息。
本文将详细介绍XRD实验物相定性分析的原理和解析过程。
nλ = 2dsinθ其中，n是衍射阶次，λ是入射X射线的波长，d是晶格间距，θ是入射角。
通过测量衍射角θ和计算晶格间距d，我们可以确定材料的晶体结构。
在进行XRD实验时，我们首先需要准备待测物样品，通常是一块固体材料。
然后，我们将样品放置在X射线束下，以使X射线通过样品，发生衍射。
衍射的X射线通过样品后，会被X射线探测器测量，产生衍射谱图。
在解读衍射谱图时，我们需要关注以下两个关键参数：衍射角（2θ）和衍射强度（I）。
衍射角是X射线的入射角度，是由仪器测量得到的，而衍射强度则表示材料中的晶体结构和取向。
通常，衍射强度与晶体的晶格性质、晶体结构以及晶体定向有关。
通过比对样品的衍射谱图与数据库中的标准衍射谱图，我们可以确定材料的物相。
数据库中包含了各种材料的XRD衍射谱图，包括金属、陶瓷、无机晶体等。
对于未知物相的样品，我们可以通过计算其衍射角和衍射强度与数据库中的标准进行比对，从而找到与其相匹配的物相。
此外，我们还可以通过拟合样品的衍射谱图，计算出材料的晶格参数。
常用的拟合方法有布拉格法、勒貌法和整形法等。
这些方法利用了衍射角和衍射强度的信息，通过数学模型计算出最适合样品的晶格参数。
需要注意的是，XRD实验在物相定性分析上具有一定的局限性。
例如，对于非晶态或粘土等无定形材料，XRD无法提供明确的物相信息。
此外，XRD实验还无法确定材料中不同晶体相的相对含量，只能进行物相定性分析。
综上所述，XRD实验是一种常用的物相定性分析技术。
通过观察样品的衍射谱图，并与数据库中的标准进行比对，我们可以确定材料的物相。
此外，通过拟合样品的衍射谱图，我们还可以计算材料的晶格参数。
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2）数字索引
在未知待测相的任何信息时，使用数字索引（Hanawalt）检索卡片。每行代表一张卡片， 共有七部分：1-卡片质量标志；2-八强峰的晶面间距，下标表示相对强度，x表示最强峰定为 10，其余四舍五入为整数。3-PSC(Pearson Sympol)表示物相所系布拉菲点阵；4-化学式；5矿物名或普通名；6-PDF卡片号；7-I/Ic参比强度。
四、定性分析步骤
四、定性分析步骤
应用举例 例1）已知部分结果的物相鉴定
CPS
b
Al-TiO
2
V=100%
a: a-Al O 23
b:Al Ti 3
b ba
a ba
a
ba
ba b
b aa
a
20 30 40 50 60 70 80 90
四、定性分析步骤
例2）未知任何信息结果的物相鉴定
CPS
b a:a-Al O
材料研究方法
物相定性分析
课程内容
一
基本原理
二
PDF卡片
三
卡片的检索
四
定性分析步骤
一、基本原理
X射线的衍射分析是以晶体结构为基础的。X射线衍射花样反映了晶体中的晶 胞大小、点阵类型、原子种类、原子数目和原子排列等规律。每种物相均有 自己特定的结构参数，因而表现出不同的衍射特征，即衍射线的数目、峰位 和强度。即使该物相存在于混合物中，也不会改变其衍射花样。尽管物相种 类繁多，却没有两种衍射花样特征完全相同的物相，这类似于人的指纹，没 有两个人的指纹完全相同。因此，衍射花样可作为鉴别物相的标志。
取PDF卡片核对其余值
具体步骤：
1）找出衍射数据中的前三强峰，并由大到小排列：2.338100 2.02448 2.55227。 2）以晶面间距2.338在数字索引中找到2.36-2.30(±0.1)栏，因为I2/I1<0.75，故d1d2在索引
表中仅出现一次，即以2.338 2.024 数组查找即可。若能找到表明该数组属于同一相，若 未能找到，不需交换d1d2的次序，就可判定d1d2不属于同一个相了。经查在2.362.30(±0.1)栏找到了2.338 2.024数组，表明这两强峰属于同一个相，但在同组三强峰中并 未找到2.552数据，说明2.552列与前两强峰不属于同一个相。为此，将2.552放置一边， 再以第四强峰数据2.085组成三强峰即：2.338100 2.02448 2.08525，同样方法查找，结果 发现这三强峰也不属于同一个相，以此类推。到第五强峰时有两个数据1.43023和1.22123 并列，并发现两者分别与前两强组成三强峰时，均可在2.36-2.30(±0.1)栏内找到，表明 1.43023和1.22123与前两强峰均属于同一个相，所在的索引行是： 2.34X 2.025 1.222 1.432 0.931 0.911 0.831 0.171 (Al)4F 4-787 找出4-787号卡片即物相Al，对照其他峰的数据完全吻合，表明含有Al相。
三 、卡片的检索
d1、d2、d3的编排规则也不同，1982年的编排规则沿用至今：
1）对I2/I1≤0.75的相，均以d1d2的顺序出现一次，说明只有一条较强线，其他相均相对较弱，有一种编排。 2）对I2/I1＞0.75和I3/I1≤0.75的物相，以d1d2和d2d1的顺序出现二次，说明前两强线相近，有两种编排。 3）对I3/I1＞0.75和I4/I1≤0.75的物相，以d1d2，d2d1和d3d1的顺序出现三次，说明前三强线相近，有三种编 排。 4）对I4/I1＞0.75的物相，以d1d2、d2d1、d3d1、d4d1的顺序出现四次，说明前四强线相近，有四种编排。
23
b:Al
b
aa a a
ab
b
a
aa a
a b a ab
20 30 40 50 60 70 80 90 100
四、定性分析步骤
开始
制样
测定花样
选三强线
流程图
完成
假定三强属于同一相
重选三强线
检查三强线的d-I/I1
no
成功
剩余相重新归一化
核对八强线
no
yes
成功
no
yes no
列出结果 有剩余相吗？ 成功
二 、PDF（The Powder Diffraction File）卡片
最早由ASTM（The American Society for Testing Materials）整理出版 1969年JCPDS（The Joint Committee on Powder Diffraction Standard）出版 1978年又与ICDD（The International Center of Diffraction Data）联合出版 1992年后统一由ICDD出版，迄今已出版了47组，67000多张，并逐年增加
PDF卡片结构图
Hale Waihona Puke 二 、PDF（The Powder Diffraction File）卡片
说明：
二 、PDF（The Powder Diffraction File）卡片
新版删除了旧版中的1栏、2栏和5栏的内容。
三 、卡片的检索
1）字母索引
按物质英文名称的第一个字母顺序排列，每一行包括以下几个主要部分：质量标志、物相 名称、化学式、三强线晶面间距值、相对强度、卡片序号等
这样，每个相平均将占有1.7个条目。
四、定性分析步骤
1）获得衍射花样。由计算机获得各峰的相对强度、衍射晶面面间距或面指数。 2）当已知被测样品的主要化学成分时，可用字母索引，在包含主元素各种可能的物相中， 找出三强线符合的卡片，核对其余衍射峰，一旦符合，便能确定即定相。依次类推，找出 其余各相，一般的物相分析均是如此。 3）当未知被测样品中的组成元素时，需利用数字索引。将三强峰所对应的d1、d2和d3，由 d1在索引中找到其所在的大组，再按次强线的面间距d2在大组中找到与d2接近的几行，需 注意的是在同一大组中，各行是按d2值递减的顺序编排的。在d1、d2符合后，再对照第三、 第四直至第八强线，若八强峰均符合则可取出该卡片（相近的可能有多张），对照剩余的d 值和I/I1，若d值在允许的误差范围内均符合，即可定相。