胶粘剂与聚合物的表面处理技术

胶粘剂与聚合物的表面处理技术胶粘剂（adhesive ）胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。

胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。

胶接近代发展最快，应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。

因此，研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。

胶粘剂又名粘合剂，俗称胶。

能使两个物体表面结合在一起的物质。

和其他的连接方法相比，有重量轻、连接部位应力分布均匀、强度高、耐疲劳等优点，且可简化工艺、降低成本。

通常是一种混合料，由基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂及其他辅料配合而成。

基料是胶粘剂的基本成分。

胶粘剂分类方法很多，按基料可分为无机胶粘剂和有机胶粘剂两大类。

有机胶粘剂又可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂。

随着合成材料工业的迅速发展，合成胶粘剂已占胶粘剂的主导地位。

在工业、交通、建筑等部门以及日常生活中得到越来越广泛的应用。

胶粘剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；接形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等。

合成化学工作者常喜欢将胶粘剂按粘料的化学成分来分类。

一、无机胶粘剂1、硅酸盐：硅酸钠（水玻璃）硅酸盐水泥；2、磷酸盐：磷酸钠氧化铜；3、陶瓷：氧化铅、氧化铝；4、低熔点金属：锡-铅合金。

二、天然胶粘剂1、动物胶：皮胶、骨胶、虫胶、酪素胶、血蛋白胶、鱼胶等类；2、植物胶：淀粉、糊精、松香、阿拉伯树胶、天然树胶、天然橡胶等类；3、矿物胶：矿物蜡、沥青等类。

三、合成胶粘剂1、合成树脂（1）热塑性：纤维素酯、烯类聚合物（聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯等）、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等类；（2）热固性：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺等类；2、合成橡胶型：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类；3、橡胶树脂型：酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶等类。

胶粘理论聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。

粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。

因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。

诸如被粘物与粘料的界面张力、表面自由能、官能基团性质、界面间反应等都影响胶接。

胶接是综合性强，影响因素复杂的一类技术，而现有的胶接理论都是从某一方面出发来阐述其原理，所以至今全面唯一的理论是没有的。

吸附理论人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。

理论认为：粘接力的主要来源是粘接体系的分子作用力，即范德化引力和氢键力。

胶粘与被粘物表面的粘接力与吸附力具有某种相同的性质。

胶粘剂分子与被粘物表面分子的作用过程有两个过程：第一阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两界面的极性基团或链节相互靠近，在此过程中，升温、施加接触压力和降低胶粘剂粘度等都有利于布朗运动的加强。

第二阶段是吸附力的产生。

当胶粘剂与被粘物分子间的距离达到10-5Å时，界面分子之间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态。

根据计算，由于范德华力的作用，当两个理想的平面相距为10Å时，它们之间的引力强度可达10-1000MPa；当距离为3-4Å时，可达100-1000MPa。

这个数值远远超过现代最好的结构胶粘剂所能达到的强度。

因此，有人认为只要当两个物体接触很好时，即胶粘剂对粘接界面充分润湿，达到理想状态的情况下，仅色散力的作用，就足以产生很高的胶接强度。

可是实际胶接强度与理论计算相差很大，这是因为固体的力学强度是一种力学性质，而不是分子性质，其大小取决于材料的每一个局部性质，而不等于分子作用力的总和。

计算值是假定两个理想平面紧密接触，并保证界面层上各对分子间的作用同时遭到破坏时，也就不可能有保证各对分子之间的作用力同时发生。

胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。

分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。

在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。

化学键形成理论化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。

化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。

但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化`件，所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。

况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。

弱界层理论当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。

又如，当中含杂质能溶于熔融态胶粘剂，而不溶于固化后的胶粘剂时，会在固体化后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层（WBL）。

产生WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。

不均匀性界面层就会有WBL 出现。

这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。

扩散理论两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。

这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。

扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。

粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。

静电理论当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。

在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。

但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。

此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接强度产生较明显的影响。

而双电层栖移电荷产生密度的最大值只有1019电子/厘米2（有的认为只有1010-1011电子/厘米2）。

因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。

机械作用力理论从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。

胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。

机械连接力的本质是摩擦力。

在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。

影响胶粘及其强度的因素上述胶接理论考虑的基本点都与粘料的分子结构和被粘物的表面结构以及它们之间相互作用有关。

从胶接体系破坏实验表明，胶接破坏时也现四种不同情况：1.界面破坏：胶粘剂层全部与粘体表面分开（胶粘界面完整脱离）；2.内聚力破坏：破坏发生在胶粘剂或被粘体本身，而不在胶粘界面间；3.混合破坏：被粘物和胶粘剂层本身都有部分破坏或这两者中只有其一。

这些破坏说明粘接强度不仅与被粘剂与被粘物之间作用力有关，也与聚合物粘料的分子之间的作用力有关。

高聚物分子的化学结构，以及聚集态都强烈地影响胶接强度，研究胶粘剂基料的分子结构，对设计、合成和选用胶粘剂都十分重要。

粘结工艺由于胶黏剂和被粘物的种类很多，所采用的粘结工艺也不完全一样，概括起来可分为：①胶黏剂的配制；②被粘物的表面处理；③涂胶；④晾置，使溶剂等低分子物挥发凝胶；⑤叠合加压；⑥清除残留在制品表面的胶黏剂。

胶黏剂选用的注意事项1．储存期a. 每种产品均有储存期，根据国际标准及国内标准，储存期指在常温（24℃）情况下。

丙烯酸酯胶类为20℃。

b. 对丙烯酸酯类产品，如温度越高储存期越短。

c. 对水基类产品如温度在零下1℃以下，直接影响产品质量。

2．强度：a. 世界上没有万能胶，不同的被粘物，最好选用专用胶黏剂。

b. 对被粘物本身的强度低，那么不必选用高强度的产品，否则，将大材小用，增加成本。

c. 不能只重视初始强度高，更应考虑耐久性好。

d. 高温固化的胶黏剂性能远远高于室温固化，如要求强度高、耐久性好的，要选用高温固化胶黏剂。

e. 对a氰基丙烯酸酯胶(502强力胶)除了应急或小面积修补和连续化生产外,对要求粘接强度高的材料,不宜采用.3. 其他a.白乳胶和脲醛胶不能用于粘金属.b.要求透明性的胶黏剂,可选用聚氨酯胶、光学环氧胶，饱和聚酯胶，聚乙烯醇缩醛胶。

c.胶黏剂不应对被粘物有腐蚀性。

如：聚苯乙烯泡沫板，不能用溶剂型氯丁胶黏剂。

d.脆性较高的胶黏剂不宜粘软质材料。

4.胶黏剂在使用时注意事项：a.对AB组份的胶黏剂,在配比时，请按说明书的要求配比。

b.对AB组份的胶黏剂,使用前一定要充分搅拌均匀。

不能留死角,否则不会固化。

c.被粘物一定要清洗干净，不能有水份（除水下固化胶）。

d.为达到粘接强度高，被粘物尽量打磨，e.粘接接头设计的好坏,决定粘接强度高低。

f.胶黏剂使用时,一定要现配现用，切不可留置时间太长,如属快速固化，一般不宜超过2分钟。

g.如要强度高、固化快,可视其情况加热，涂胶时,不宜太厚，一般以0.5mm为好，越厚粘接效果越差。

h.粘接物体时，最好施压或用夹具固定。

i.为使强度更高，粘接后最好留置24小时。

j.单组份溶剂型或水剂型，使用时一定要搅拌均匀。

k.对溶剂型产品，涂胶后，一定要凉置到不大粘手为宜，再进行粘合。

采用结构胶粘剂粘接塑料和复合材料部件可以生产出更高端的产品，同时还可节省大量的时间和成本。

无论是采用溶剂擦拭这类最简单的表面处理方法，还是采用等离子体处理这类相对复杂的表面处理技术。

一般，汽车工业中常用的聚合物基材包括：ABS、PC、PVC、PP、PE、PMMA、PEEK和PA等热塑性塑料，以及GRE、玻璃钢、SMC和碳纤维复合材料（CFRP）等热固性塑料。

无论是哪种类型的基材，在粘接前，必须对其表面进行处理，以去除这些聚合物基材表面的污垢、粉尘、油污、油脂、水分、脱模剂和增塑剂等，同时，提高基材的表面能，使其高于胶粘剂的表面能量，从而确保胶粘剂能够充分润湿基材表面。