第十五章 硝基化合物和胺
第15章 硝基化合物和胺-1
叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。 叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。
此性质可用于鉴别三类硝基化合物。 此性质可用于鉴别三类硝基化合物。
2. 硝基的还原 Fe、Sn、Zn + HCl还原 、 、 还原
NH2 NH2 Sn + HCl
NO2 Fe + HCl
NH2
NO2
NH2
Ni、Pt、Pd催化加氢 、 、 催化加氢
15.4 硝基化合物的化学性质
1. 与碱作用
O CH3 N O
O CH2 N O CH2 N O
NaOH
O CH2 N O
O CH2 N O O
Na
+ H2O
α RCH2
O N O RCH N
OH O
NaOH H
O RCH N O Na
硝基式
酸式
可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物
NaOH R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 R C NO2 Na NO 蓝色 结晶 R2 CH NO2 + HONO R2 C NO 蓝色 结晶 NO2 NaOH 不溶于 NaOH 蓝色不变 NO 溶于 NaOH 呈红色溶液
胺的结构
N：1s22s22p3 ：
N R
1
R R2
3
15.6 胺的制法
芳香族硝基化合物的还原
Ni or Pt or Pd NH2
NO2
+ 3 H2
NO2 Fe + HCl
NH2
铵的烷基化 脂肪族的卤代烷与氨作用
RX + NH3 RNH2 + RX R2NH + RX R3N + RX RNH3 X R2NH2 X R3NH X R4NH2 X NH3 NH3 NH3 RNH2 + NH4 X R2NH + NH4 X R3N + NH4 X
23第十五章硝基化合物和胺
芳香叔胺发生芳环的亲电取代反应，生成有色固体。
CH3 N CH3 ON NaNO2/HCl ON CH3 N CH3
分类
脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl-
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH R NH2 + CO2
６、Gabriel 伯胺合成法：在强碱条件下，邻 苯二甲酰亚胺转化为邻苯二甲酰亚胺负离子， 该负离子与卤代烃进行烷基化，再进行水解 (或肼解)而得到伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 O K 或 R OTs X
气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越
多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子
的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时 以分解爆炸。
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
硝基乙烷红外光谱：
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
structural and Nomenclature of Nitration compouds
烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生 物称为硝基化合物。 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和 多硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子又可分为伯、仲、 叔硝基化合物。
硝基化合物的命名 ——将硝基作为取代基
1,4-戊二胺
15硝基化合物和胺
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韶关学院化学与环境工程学院
26
◆胺的结构
胺类化合物有类似氨的结构，N以sp3杂化：
0.101nm N
H HH
107.3°
0.101nm N
0.147nm H
CH 3 H
105.9°
N
CH 3
CH 3 CH 3
108°
sp3杂化 棱锥形
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氢氧化钠(生成稳定的负离子):
◆负离子的共振结构式:
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11
◆硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:
O R CH2 N O ¼ÙËáÊ£½¨Ö÷£©
OH R CH N
O Ëáʽ£¨½ÏÉÙ£©
NaOH
O
R CH N
Na
O
具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较：
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23
◆按烃基种类分类：脂肪族胺、芳香族胺 ◆按氨基数目分类：一元胺、二元胺….
◆相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
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氨、胺、铵在组成结构上的区别是什么？
(1) 对卤原子活泼性的影响
NO2 Cl
Na2CO3
130℃
NO2 HO
NO2
O2N Cl
Na2CO3 回流
O2N
NO 2 OH
NO2 Cl
Na2CO3
130℃
NO2 Cl
O2N
第十五章 硝基化合物和胺
5
··
O R CH2 N O
OH RCH N O
酮式（硝基式）
烯醇式（假酸式）
烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，
所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠
溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。
对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。
§15.6 胺的制法
CH3
+
N C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
1． 氨或胺的烃基化
CH3
+N C6H5
轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一般条件下，
卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一般条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水
解。但如果在氯苯C l 分子中氯原子的邻、对位引入硝O H 基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电
370℃
子共轭效应，硝基邻位或对位的电水子云密度降低，从而使 C-Cl 键极性增强，因此氯原子活
氮原子的电子结构为：
1 s2 ,
2 s2 ,
2
p1
x
,
2 py1 ,
2 pz1
其中三个 2p 轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为 90°。
但实际上 N 原子和 H 原子或烷基形成的单键的键角为 109 °。这就是说，N 原子在成键时，
10
··
发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键， 未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。
第15章 硝基化合物及胺
因只有一个H，引入 一个烷基后，不再具 有亲核性，不能形成 季铵盐，故最终产物 为纯伯胺。
15.7 胺的化学性质 15.7.1 碱性 • 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故： :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ • 胺溶于水，可发生离解反应： R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-
25%HCl ①NaOH RNH2· HCl ②蒸馏
①NaOH ②蒸馏
R2NH· HCl R2NH
RNH2
15.7.5 与亚硝酸的反应 • 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫 酸）代替亚硝酸： （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 作为氨基的定量测定
放出 气体
15.7.5 与亚硝酸的反应
亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。 ① 脂肪胺 CH3CH2CH2NH2 伯胺：
分解
NaNO2 HCl
+ +
CH3CH2CH2N + Cl -
N Cl
第十五章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 •烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物 , 称为 硝基化合物。
1、根据烃基种类， 分为 R-NO2 脂肪族硝基化合物 Ar-NO2 芳香族硝基化合物
2、根据硝基数目，分为一硝基化合物和多硝基化合物 3、根据硝基所连碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基
RNH2
R2NH
CH3-
R3N
-SO2Cl
RNHSO2-
-CH3
《有机化学》课件第15章 硝基化合物和胺
硝基化合物的制备
2
硝基化合物的酸性
pKa=10.2
CH3CH2NO 2
pKa= 8.5
CH3CH CH3 NO 2
pKa= 7.8
3
硝基化合物的还原
4
胺的定义及结构
H
HNH ··
氨(Ammonia)
H
sp3杂化
RNH ··
脂肪胺(Amine)
5
H RNH
36
Ketamine
O NHCH3
Cl
(RS)-2-(2-Chlorophenyl)-2-methylaminocyclohexan-1-one Ketamine
C13H16ClNO (Special K, K, Kenny, Lost Dust )
37
1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine
35
MDMA
NHCH3
O
CH2CHCH3
O
(RS)-1-(Benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-methylpropan-2-amine 3,4-Methylenedioxy-N-methylamphetamine 3,4-Methylenedioxymethamphetamine (MDMA) C10H15NO2 (Ecstasy)
27
维悌希(Wittig)试剂－叶立德(Ylide)
Grundig Leipzig Ich liebe dich (I love you)
28
维悌希反应
醛酮羰基的碳氧双键转化为烯烃的碳碳双键
29
维悌希反应和其它反应的比较
30
腈的水解－酸催化
第十五章 硝基化合物和胺
(一) 硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
1..分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构通式：R—NO2 或ArNO2硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。
通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。
根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm3．命名卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO硝基甲烷 2-硝基丙烷对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）15.2制备R-R-+或R NO-+R NOO -+CH3CHCH3NO2HOOC NO2OHO2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2O2NNO2NO21．烃类直接硝化 ①芳烃硝化②脂肪族硝基化合物2．卤代烷硝基取代15.3物理性质1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质１５．４．１酸性脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2N OH R R O硝基式 酸式酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。
加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。
例如：CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X AgNO 2R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2硝基化合物亚硝酸酯O - O —X 尿素DMF N O - OR +X -H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物N O 2H 2SO 4HNOCH 2NO 2OHNaOHHClCH = NO Na +－１５．４．２还原反应硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。
有机化学第15章 硝基化合物和胺
CH3OH
NH3 ,Al2O3 380~450℃
CH3NH2
CH3OH,Al2O3 380~450℃
(CH3)2NH
CH3OH,Al2O3 380~450℃
(CH3)3N
5MPa
5MPa
5MPa
Cl
+ NO2
2 NH3
CH3COONH4
170℃
NH2
+ NO2
NH4Cl
NO2
NO2
2、醛、酮的还原氨化
NO2 Fe + HCl
NH2
注意： SnCl2 + HCl 是一个选择性还原剂，当苯环上同 时连有羰基和硝基时，只还原硝基。
NO2
NH2
SnCl2+HCl
CHO
CHO
（2）碱性介质中一般还原历程
NO2 N N+ ONN
NN HH
NH2
氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯
注意： 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物、多
33%
+ + CH3CH2NO2
CH3NO2
26%
9%
+ CH3CH2Cl NaNO2
+ CH3CH2NO2 NaCl
2、芳香族硝基化合物的制备
+ HNO3
H2SO4
50℃
+ NO2
H2O
四、硝基化合物的物理性质
1、 物质状态 脂肪族硝基化合物为无色有香味的液体； 芳香族硝基化合物为有苦杏仁味的淡黄色固体或液体。
1、物质状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为
液体或固体。
许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4丁二胺俗称“腐肉胺”、1,5-戊二胺俗称“尸胺”。
15-第十五章 硝基化合物及胺
第十五章 硝基化合物及胺学习要求1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。
2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
3．掌握硝基化合物的性质。
4．理解三种分子重排反应的实例。
5. 了解腈和异腈的性质。
6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。
7．了解硝基化合物及胺的制法。
8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。
9. 了解表面活性剂。
计划课时数 4课时重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
难点：分子重排反应教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言：分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。
§15.1 硝基化合物分类、命名、结构1． 分类 （略）2． 命名 （与卤代烃相次似）硝基乙烷对硝基甲苯3． 硝基的结构 一般表示为（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：共振结构式：NOOR氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
§15.2硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
第15章 硝基化合物和胺
波谱性质
① 红外光谱（IR） NH 仲缩振动 NH 伸缩振动 CN 伸缩振动 3500~3400 cm1 RNH2 R2NH R3N （二峰） （一峰） （无峰）
1580~1650 ㎝1 650~900 ㎝1 （宽峰） 1000~1350 ㎝1
脂肪胺：1230~1030 ㎝1 芳香胺：1340~1250 ㎝1
例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：
• 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。
3. 酰胺及腈等含碳氮重键化合物的还原
RCN
腈 H2 / Ni 或LiAlH4 H2 / Ni 或LiAlH4 LiAlH4
RCH2NH2 RCH2NH2
RCH=NOH
肟
O RCNH2
酰胺
RCH2NH2
Pka： 10
OH
Pka： 7.15
8.0
OH NO2 NO2
7.21
OH O2N NO2
NO2
NO2
4
0.38
（二） 胺
15.5 胺的分类、命名和结构 15.6 胺的制法 15.7 胺的物理性质 15.8 15.9 胺的化学性质 季铵盐和季铵碱
15.5 胺的分类、命名和结构
N N
氧化偶氮苯(黄色) Fe /OH
NO2
电解还原 Fe OH Zn/HCl Zn OH
N N
偶氮苯(桔红 )
NO
亚硝基苯
Zn H 2O
NH NH
氢化偶氮苯（无色） H+
NH2
Zn或Sn, HCl
Zn或Sn, HCl
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第十五章 硝基化合物和胺
1、 （1）2-甲基-3-硝基戊烷 （2）丙胺 （3）甲异丙胺 （4）N-乙基间甲苯胺
（5）对氨基二苯胺 （6）氢氧化三甲基异丙铵 （7）N-甲基苯磺酰胺 （8）氯化三甲基对溴苯铵 （9）对亚硝基-N ，N-二甲基苯胺 （10）丙烯腈 2、
NHCOCH 3
NO 2
N C 2H 5CH 3CH 3
2NH 2
NH 2
N=C=O CH 3NH 2 H 2SO 4
CH 2CH 2CH 2NH 22CH 2CH 2NH 2
CH 3NC
(1)
(2)(3)
(4)
(5)
(6)(7)
(8)
·
3、(1) ① Ag(NH 3)2OH ② CHCl 3/KOH (异腈反应) ③NaHCO 3 溶液 NH 2
CH 3N(CH 3)
NHCH 3(2)√×
√
溶解不溶解
(3) CHCl 3/KOH (异腈反应)
(4) Br 2/H 2O (或用漂白粉溶液，苯胺显紫色) 4、
(1)
√
×
×
2溶解CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3CH 2CH 2NO 2
(CH 3)3CNO 2
O
H -
H
+
不溶于水
CH 3CH 2CH 2NH 2
CH 3CH 2CH 2NO 2
N H 2
OH NH 2
(2)
√×√
-
水
溶于水
油
COOH
N H
2OH
(3)
√
××
O
H -
+
溶于水
不溶于水
(CH 3CH 2)3N
CH 3CO(CH 2
)3CH 3CH 3(CH 2)4CH 2NH 2CH 3(CH 2)4CH 2OH
×
××
2CH 3CO(CH 2)3CH 3
稀HCl
CH 3(CH 2)4CH 2NH 2
5、（1）甲胺 ＞ 氨 ＞ 苯胺 ＞ 乙酰胺
（2）苄胺 ＞ 对甲苯胺 ＞ 对硝基苯胺 ＞ 2，4-二硝基苯胺 （3）甲胺 ＞ N -甲基苯胺 ＞ 苯胺 ＞ 三苯胺
(4)
(5)
NH 2
NHCOCH 3
NH N
H NH 2
∨
∨
∨
6、（1）CH 3CH 2COOH , CH 3CH 2COCl , CH 3CH 2CON(CH 2CH 2CH 3
)2
, (CH 3CH 2CH 2)3N
(2)
O
H -
N
+
C
H 3CH 3
N
CH
2
CH
3C H 3CH 3
N
+
CH 2
CH
CH 3C
H 33
C H 3CH 2CH 2
N(CH 3)3
+
O
H 2O
H -
；
；
+
(3)
；；；NCH(COOC 2H 5)2O
N O O
2H 5)2CH 2C 6H 5
CH 2C 6H 5
2H 5)2H 2N CH 2C 6H 5
H 2N 7、
(CH 3)2CHCH 2CH 2(CH 3)2CHCH 2COOH
(CH 3)2CHCH 2CONH 2
(CH 3)2CHCH 2NH 2
[O]
①②2
NH 3
2(1)
(CH 3)2CHCH 2CH 2OH
3)2CHCH 2CH 2Cl
(CH 3)2CHCH 2CH 2NH 2
3
3(2)
(CH 3)2CHCH 2CH 2(CH 3)2CHCH 2CH 2Cl
(CH 3)2CHCH 2CH 2CN
(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2NH 2
3NaCN
H 2 , Ni
(3)
2
2(4)CH 2=CH 2
BrCH 2CH 2Br H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2NH 2
NaCN Br H (5)CH 2=CH 2CH 3CH 2CN
CH 3CH 2Br
Br 3+
(6)CH 3CH=CH 2
HOOCCH 2CH(CH 3)COOH
△
[O]
①2NH 3
2
(7)
NH 2
O 2N CH 3
O 2N -
8、
(1)
△
COOH
2CH 3
2
CH 3
COOH
2
4Fe HCl
(2)
△
NO 2
混酸
发烟2SO 4
HNO 3(NH 4)2S
NO 2
NO 2
NH 2
NO 2
3+
(3)
NHCOCH 3
NHCOCH 3
NO 2
NO 2
混酸
HCl
332NH 2
NH 2
32Fe HCl
+
(4)
△
CH 3
O H -CH 3
2H SO CH 3
+
H 3OSO 2H
CH 3
NO 2
N
+
H 3OSO 2H
CH 3
NO 2O 2N
2
混酸
(5)
NH 2
NO 2
SO 3H
NO 2
2
SO 2NH
(6)
NO 2
NHNH
(7)
CH 3
CH 2Cl
CH 3
2
CH 3
2
NHCH 2
CH 3
Fe HCl
2
3+
(8)
ONa
OCH 3
2CH 2NH 2
OCH 3
2CH 2Br
24
NaSO 3
CH 3I
3
PBr 3
OCH 3
OCH 3
SO 3H
O H 2NK O
O
①①
②NaOH
(9)
CH 2NH 2
CH
3Br
CH 3
CH 2N +
(CH 3)CH 2Br
2NK O
O
①
Br
-
3
2
(10)
COCl
2COOH
2
NHCOCH 3
硝化
还原
CH 3
CH 3
2
CO
O 2N
NHCOCH 3
Fe HCl +CH 3COCl
9、（3）的合成路线最合理。
10、略
11、A ：CH 2=CHCH 2NH 2 B ：CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2 C ：[CH 2=CHCH 2CH 2N(CH 3)3]+
I
–
D ：CH 2=CH —CH=CH 2
C O O H C O O H
E:
12、该化合物为：CH 2
N
CH 2CH 3。