第三章(3)__液相传质步骤动力学解析
液相传质
1.反应产物生成独立相
s s s R cR R 1
∴
RT s ＝ ＋ ln 0 cO nF
0
s O
i 1 由于： c i d
0 c O
RT i ln 1 平＋ nF id
∴
RT i 0 ＝ ＋ ln 0 cO 1 nF id
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
c i ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i 1 2 0
1 6
y
1 2
ห้องสมุดไป่ตู้c
1 2
0
c
0
s
id nFD u
1 6
y c
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
气-液相传质过程的机理与设备简介
第三章 传质过程
第一部分 气-液相传质过程的机理与设备简介
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2.2 板式塔
板式塔的设计意图
板式塔是一种应用极为广泛的气液传质 设备，它由一个通常呈圆柱形的壳体及其中 按一定间距水平设置的若干塔板所组成。如 图所示，板式塔正常工作时，液体在重力作 用下自上而下通过各层塔板后由塔底排出； 气体在压差推动下，经均布在塔板上的开孔 由下而上穿过各层塔板后由塔顶排出，在每 块塔板上皆贮有一定的液体，气体穿过板上 液层时，两相接触进行传质。
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离效率高，压降小， 持液量小，操作弹性大等优点。 缺点
填料塔也有一些不足之处，如填料造价高；当液 体负荷较小时不能有效地润湿填料表面，使传质效率 降低；不能直接用于有悬浮物或容易聚合的物料；对 侧线进料和出料等复杂精馏不太适合等。
边冲出几个略向下弯的定距片，当气速很低时，由于
定距片的作用，阀片与塔板呈点接触而坐落在阀孔上，
在一定程度上可防止阀片与板面的粘结。
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各种浮阀： 阀型：F1型、V型、T型、A型
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传质过程ppt课件
质传递全部借助分子扩散来进
行，浓度梯度在两个层中的分
布是线性的，而在有效膜以外
浓度梯度消失，即假设折线
pGpi 和 ciHc 代 表 实 际 浓 度 变 化 pBpi 和 ciEc 。 膜 层 厚 度 假 设 为 L1和L2。因为已假设界面上气、 液相存在着平衡，其关系为p*
= f (c)。
图3-I-2 双膜理论示意图
快， / 愈薄），如果单靠提高分子扩散的系数，效果是
不明显的。
单相传质方程式及单相传质系数
根据上面引出的有效膜（传质边界层）的概念， 从壁面到湍流主体的对流扩散传质速率方程式，就可
以按直接通过厚度为 / 的层流流体的分子扩散传质速
率来考虑。
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同处理传热问题一样，把传 质速率写成如下形式：
k N (c1 c2 ) A
体），逐步依靠流体质点的
位移和混和进行传质，
图3-I-1
15
传质边界层（也称有效膜）：有浓度梯度存在的区域。
对流扩散也看作为相当于通过厚度为 / 的传质边界层
的分子扩散过程。
此传质边界层中，包括了实际的层流底层厚度和虚拟
层厚度，虚拟层厚度是指过渡区及湍流主体的传质阻力折
合成与层流底层处的传质阻力相当的厚度。根据上述关于
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根据近年的研究，在高流速下的两相流体间的传质， 具有下述特点：
（1）具有自由相界面的两相流体系统，相界面不是 固定不变的。当两相流速增大，湍流迅速发展，在相界 面上将形成众多的漩涡，相界面由于这些漩涡所冲刷和 贯穿而大大增加，从而严重地影响稳定的滞流膜。甚至 有人认为在这种情况下这个膜层已经不复存在。
下面我们着重讨论第二阶段，即当两相接触时 相间界面的状况及在界面上发生的过程。必须指出， 由于这个问题比较复杂，直到目前为止，尚没有统 一的成熟的理论足以完善地反映相间传质地内在规 律。现将有关理论简单介绍如下。
第三章电极溶液界面附近液相中的传质过程
向量算符
i j k x y z
ci J 扩,i Di x
（3.4）
一、液相传质的三种方式
3.电迁移
当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两种传质过程外, 还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.
J 迁,i E i0ci Ex E y Ez i0ci
三、稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓 度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中 出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向 电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消 耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将 这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外, 以致出现了较强的对流传质过程时,则指向电极表面的反应粒子的流 量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液 层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。
§3.3 理想情况下的稳态过程
达到稳态后毛细管内的浓度梯度可表示为
dci ci( x l ) ci( x 0) ci0 cis dx l l
稳态下的流量为
（3.14）
J 扩,i Di
c 0 ci i l
s
（3.15）
与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为
I nFJ扩,i
表
一、平面电极
在边界层内扩散层外（ x 表 ）,液体的流速还比较大, 主要 是实现动量的传递,实际上,并不出现反应粒子的浓度差。仅在扩散层 内（ x ）,才有浓差现象发生.需要注意,在扩散层内部,仍然存 在液体的切向运动,因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合 效果.即使在稳态下,扩散层并不具有确定的边界 ,其中各点的浓度亦 非常数。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
第三章传质分离过程
N A,G
= kG A( pA −
pi ) =
pA − pi 1 kG A
L( A)
N
A,L
=
kL A(ci
−
cA
)
=
ci 1
− cA kLA
L(B)
传质速
率
=
传质推动力 传质阻力
3
2.物质通过双膜的传递过程为稳态过程， 没有积累，即
N A,G = N A, L
N A = kG A( pA − pi ) = kL A(ci − cA )
N A = kG A( p A1 − p A2 )
NA
=
kL A(cA1
−
cA2 ) =
c A1 1
−
cA2
kLA
NA
= kG A( pA1 −
pA2 ) =
pA1 − 1
pA2
kG A
（cA1- cA2）、（pA1- pA2）称为传质推动力
1/kLA、1/kG A 称为传质阻力
传质速
率
=
传质推动力 传质阻力
x, y
苯 — 甲苯物系的 t-x-y 相图(1 atm)
t /oc
t /oc
相图组成：两条曲线：
下方：t-x 线，液相曲线，泡点线 上方：t-y 线，气相曲线，露点线 两线交汇于左右 t 轴上两点：
左点：纯组分B（难挥发组分）的沸点。
x = 0, y = 0
右点：纯组分A（易挥发组分）的沸点。
N ′A
=
NA A
=
−
D dcA dn
传质速度(质量通量):单位时间单位面积传质量
从
N
A
=
液相传质过程
液相传质过程一液相传质方式中的物质传递通常称为液相传质。
在／溶液界面，液相传质是通过蔓延、电迁移和对流来完成。
1．对流对流是指溶液中的粒子随着液体的流淌而一起运动。
它有自然对流和强制对流之分。
液体各部分之间因浓度差或温度差而形成的对流称自然对流，这是自然发生的。
强制对流则是因外力搅拌溶液而引起的对流。
无论哪种对流形式，都可引起电极表面附近溶液的浓度变幻。
2．电迁移电迁移是带电粒子在电场力作用下发生的移动。
在电极表面附近，电活性物质通常由蔓延和电迁移两种方式传递。
为了简化电化学体系的数学处理，往往仅考虑蔓延这一种传递形式，这时需要通过加入大量电解质（称为支持电解陈）来消退电迁移。
3．蔓延蔓延是指溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高浓度向低浓度方向发生的移动。
即使溶液在静止状态，也会发生这种传递现象。
应该指出，三种传质方式中往往惟独一种或两种起主导作用。
在电极表面附近，电活性物质通常由蔓延和迁移两种方式传递，对流速率很小。
因此在电极表面区域，蔓延和迁移的流量控制着电极反应的速率以及由此引起的外电路流过的Faraday电流。
明显，所获得的电流包括蔓延电流（(i扩）和迁移电流（i迁），即i=i扩＋i迁i扩和i迁的方向可能相同也可能相反，这取决于电场的方向以及电活性物质所带的电荷。
对于带正电荷、带负电荷和不带电荷三种不同反应物在带负电荷电极上的还原，其电流大小不同。
在极谱分析中，迁移电流被认为是一种干扰电流，将在15.3.4节研究。
通常在溶液中加入大量的支持电解质如KC1，借助其降低被分析物的迁移份额，以消退迁移电流。
在许多仅考虑蔓延的体二线性蔓延传质对于一个电化学反应，随反应的举行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生成。
这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的蔓延。
这种蔓延对电化学反应产生十分重要的影响，经常打算电化学反应的速率和电流的大小。
假如只考虑平面电极上x方向的一维（线性）蔓延传质，反应物在x方向的蔓延流量由Fick(菲克）第一定律给出：第1页共2页。
第三章 液相传质过程动力学
dx
M I
Z
nF
J AZ
dcAZ D AZ dx
0 E u x AZ c AZ 0
RT 0 Di ui Zi F
I
nF
M
u
Z
0 M Z
RT dc Ex c nF dx
RT dc Exc 0 nF dx
I 2RTu
0 M Z
dcM Z dc 2nF DM Z dx M Z dx
3.2 液相传质的三种形式
1.对流 对流传质—即物质的粒子随着流动的液体而移动。 引起对流的原因：
浓度差 温度差 搅拌 循环
自然对流
对流
强制对流
传质速度
• 传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的 量来表示，称为该物质的流量（J），如果是考虑与所关 心平面（例如电极表面）正交方向（常成为方向，见图 3.1）的流量，则式（3.1）可简化成图3.1 J 对，i = x c i • （3.1a）
Di Zi F ui
• 浓溶液扩散系数数据缺乏（缔合、相互作用、难 测）
3.4 实际情况下的稳态过程
特点：液相中仅出现扩散作用引起的液相传 质过程很难达到稳态。 1. 对流作用存在是实际条件下出现稳态扩散 的必要前提； 2. 扩散和对流同时存在；自然对流的数学处 理很复杂， 3. 强制对流（搅拌）则有规律可循。
c
S 0
0 e
I d I 0
nFD0
3.26
RT f O RT I d I O nFDR ＋ ln ln nF f R nF nFDO I R
e0＋ RT f O O DR RT I d I ln ln nF f R R DO nF I
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nF
R
c
s R
1.反应产物生成独立相
s R
cRs
s R
1
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
cs
0O
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
0 cO0 1
i id
平＋
RT nF
ln 1
i id
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.当反应产物可溶时
有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
电极表面传质区域的划分
c
cs
c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
3.3.2 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c c 0
s
Ag
Ag
强烈搅拌
管径极小
dc c0 c s 常数 dx l
K
Ag
NO3
大量局外 电解质
ln oo DR R R Do
常数
(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，
o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
i 2FD
dc dx
2i,扩散
Ag
扩散作用
阴 极
扩散作用 NO3
3.3.3 浓差极化规律及其判别
对反应
O ne R
假设：
存在大量局外电解质
电化学步骤为准平衡态
则：
＝ 0＋ RT ln 0cOs
第三节 液相传质步骤动力学
重点要求
反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学
中减小浓差极化的方法
3.3.1 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的 带电粒子在电场作用下沿着一定的方向 移动。
RT
ln
cs oo
RT ln
nF
cs RR
nF
o nFD o
j R
j d
R nFD
R
RT
ln
D oo R
RT
ln(
j d
j)
nF D nF
j
RR o
(3.14)
当j＝jd/2时，式(3.14)右方最后一项为零，这种条件下的电 极电位，就叫做半波电位，通常以1/2表示，即
1/ 2
RT nF
边界层：按流体力
学定义 u u0 的液
层。
B
y
u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
B
y
u0
y 电极表面上某一点离冲 击点的距离
u0
x
u0
扩散层：根据扩散
B
传质理论，紧靠电
极表面附近，有一 薄层，此层内存在
反应粒子的浓度梯
度，这层叫做扩散
层。
1
有效 B
Di
3
1 10
x
u0
扩散层的有效厚度
2. i c0 c s
3. i与l成反比
4. 当 cis 0 时，出现极限扩散电流 id
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）
在理想条件下，人为地将扩散区与对流区分开 了。在真实的电化学体系中，也总是有对流作 用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真 实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对 流作用下的稳态扩散过程，或可以称为对流扩 散过程，而不是单纯的扩散过程。但是我们仍 然沿用扩散层来处理实际扩散问题,把通过电极 的电流密度仿理想扩散方程:
i
nFid(Jni )FDni FcD有ii0效(ci0
ci
有效
s
)
这样,实际扩散电流与反应离子浓度的关系 十分简单,问题是如何确定有效扩散层厚度
对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
电极表面附近的液流现象及传质作用
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ；
改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分
布不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度；
通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤；
ci
D
L
ci0
1 1 1 1
有效 D 3 6 y 2u02
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i
nFDi
ci0 cis
有效
1 1 1 1
∵ 有效 D 3 6 y 2u02
2 1 1 1
∴ i nFDi3 u02 6 y 2 c0 c s
2 1 1 1
id nFDi3 u02 6 y 2 c0
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应： O ne R
稳态扩散的电流密度：
i
nF (Ji
)
nFDi
ci0
l
cis
c0为溶液发生氧化还原离子在本体溶液中的浓度 cs为溶液发生氧化还原离子在电极表面上的浓度
极限扩散电流密度：
id
nFDi
ci0 l
稳态扩散的特点：
1. Di 离子运动速度 i扩
对流(convection)：一部分溶液与另一 部分溶液之间的相对流动。
扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发 地从高浓度区域向低浓度区域移动。
三种传质方式的比较
传质方式 区别
动力
电迁移 电场力
传输的物质 带电粒子
对流
扩散
重力差 外力 任何微粒
化学位梯度 任何微粒
传质区域 速度
~l
Ji Ci ui E
于是，式(3.14)就可写成
RT j j ln d
nF 1/ 2
j
(3.16)
式(3.16)就是当反应产物可溶时的浓差极 化方程式。
产物可溶时的极化曲线
cs R
j R
nFD
R
(3.11)
又由前面知识知，
jd
nFDi
c0i l
若用o表示扩散层厚度，则有
c0 O
j dO
nFD
(3.12)
O
同时由前面知识知，
cs O
c0 O (`1
j jd
)
(3.13)
将式（3.11）、（3.12）和（3.13）代入（3.1）中，可以得到：
j
j
d o (1 )
O ne R（可溶）
电极表面上R的生成速度为j/nF，而产物的扩散流失速度
D
(
c R
)
x R
x0
在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩 散流失速度：
j D (csR coR )
nF R
或
cs R
co R
j R
nFD
R
R
(3.10)
由于反应前的产物浓度C0R＝0，所以可将式(3.10)写成：