第五章 液相传质步骤动力学
16:36:47
二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只 有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛 细管内Ag+浓度与t无关。与距离x是线性关系，即 dc
dx
是常数，因扩散层厚度等于l。故毛细管中Ag+离子浓度梯度
O S dc C C 常数 dx l
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1 .理想稳态扩散的实现 Ag+可在银电极上连续沉积还原出来。KNO3可离解出大量K+离 子。 K+在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用, Ag+ 电迁流量很小，可忽略。 大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布 O C Ag 相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液 均匀，即容器各处 无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区 分开，见图5.4。
j d nFDi
l
(5.7)
jd 称极限扩散电流密度，此时的浓差极化就称完全浓差极化 。将（5.7）代入（5.6）中， 得 CS
j j d (1
S i
C
i o i
)
(5.8)
j 或C ＝C（1－ ） (5.9) jd
o i
由（5.9）知，若j>jd, 则 CiS 0 为不可能，可进一步证 实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度 极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电 粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
三、液相传质三种方式的相互影响 在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩 散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有 大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。
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§5.２稳态扩散过程
一、理想条件下的稳态扩散 首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装臵，可 排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而 得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳 态扩散过程，装臵如图5.3。
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3.扩散 扩散 由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓 度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。 电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生 扩散，很复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。 设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶 由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差， 即浓度梯度 dci ，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的
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从u=0到u=u。所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液 流层叫做“边界层”，其厚度以B 表示，B 的大小与电极几 何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出 下列近似关系式。
δB vy / u o
(5.10)
式中: u。－ 液流的切向初速度； V － 动力粘滞系数， 又称为动力粘度系数；
式中:
Ji→i离子的电迁流量 ,mol/cm2S Di→i离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量， dci →离子的浓度梯度mol/cm4 dx
“-” →表示扩散传质方向与大的方向相反。
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对扩散传质过程归纳如下: (1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分 布是否为时间的函数，即 稳态扩散时 Ci=f(x) 非稳态扩散时 Ci=f(x,t) (2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层 厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时 间改变的扩散层厚度 (3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向 电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不 断下降，故严格说，也存在非稳态因素。
2.对流 指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液 相传质过程。可分为自然对流和强制对流。 自然对流 由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流 强制对流 由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、 机械、超声等 上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流 量表示，i离子的对流流量为 Ji = vX ci 式中：Ji→i离子的对流流量 ,mol/cm2s ci→i离子的浓度, mol/cm3 vX→I与电极垂直方向上的液体流速，cm/s
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Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器 O 中的Ag+离子浓度 C Ag 无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放 电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度 差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相 接处时，对流作用使该点Ag+离子浓度始终等于容器中的Ag+离 O 子浓度 C Ag ，即Ag+ 离子可由此向毛细管内扩散，补充电极 反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，Ag+离子的浓度差 被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l。
j c F ( J Ag ) FD Ag
O s C Ag C Ag
l
(5.5)
上式扩展成一般式，设电极反应为 O + ne ≒ R 则稳态扩散的电流密度为
Cio CiS j nF ( J i ) nFDi ( ) L
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(5.6)
O 在电解池通电前, j 0, C S CiS , 通电后，随电流密度j的增大,C iS 下降，如果当 C iS 0 时,反应粒子的浓度梯度达最大值，扩散速度也最大，此时扩 散电流密度为 CiO
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
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1.电极表面附近的液流现象及 传质作用 设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度u就越小，在电极表面 即x=0处，u=0。而在较远离电 极表面的地方，电极表面阻滞 作用消失，液流速度为uo，如 图5.5所示。
第五章 液相传质步骤 动力学
一、液相传质的三种方式
二、稳态扩散过程
三、浓差极化的规律和浓差极 化的判别方法
四、非稳态扩散过程
五、滴汞电极的扩散电流
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液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节 ，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极 表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相 传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连 续的进行下去。 液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极 表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反 应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物 质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及 速度。因此，现研究液相传质的几种方式。
2.理想稳态扩散的动力学规律 由上述分析和根据菲克第一定律，Ag+ 离子的理想稳态扩散 流量为
J Ag DAg dCAg dx DAg
O s C Ag C Ag
l
(5.4)
若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决 定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电 流方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有
dx
反应粒子开始向电极表面层中扩散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
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扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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二、真实条件下的稳态扩散过程 在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或 可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互 相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的 传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散 扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层 有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公 式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。 强制对流条件下的稳态扩散
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上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d 为双电层厚度，δ为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极 表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，s—s’表 示电极表面位臵。 从电极表面到x1处，距离为d，双电层区。因电极表面所带电荷不 同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x1 处，C+=C-，此时离子浓度以Cs表示，此时，可认为各种离子的浓 度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故 在讨论电极表面附近的液层时，往往把x1处看作是x=0点。 从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚 度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-3~102cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速 度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质 作用很小。 图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作 用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。
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液相传质
1.反应产物生成独立相
s s s R cR R 1
∴
RT s ＝ ＋ ln 0 cO nF
0
s O
i 1 由于： c i d
0 c O
RT i ln 1 平＋ nF id
∴
RT i 0 ＝ ＋ ln 0 cO 1 nF id
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
c i ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i 1 2 0
1 6
y
1 2
ห้องสมุดไป่ตู้c
1 2
0
c
0
s
id nFD u
1 6
y c
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
电化学原理-吴金平-2012第五章504-1-wu
③ 液态中的对流总是存在， 一旦
0
半无限扩散条件
c0
边界条件： x→∞
c0
0
c( x, t )
cS
ci ( x , t ) ci
ci ( x 0, t ) cis
边界条件：
x=0
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di t x 2
x
电极表面浓度固定的扩散方程
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di 0 x , t 0 2 t x 初值条件：ci ( x, t 0) ci 0 边值条件1：ci ( x =, t ) ci 0 边值条件2：ci ( x =0, t ) ci
1 .0
erf
2
e
0
y2
dy
x 2 Di t
x 0 2 Di t erf 0 erf 1
erf ( )
x 2 2 Di t
1
2
扩散方程解的讨论:
x ci x, t c c c erf 2 Dt i c erf 2 Nhomakorabea
e
0
y2
dy
c0
ci ( x, t 0) ci
0
扩散层总厚度 ' 4 Dt
t2 t3
t1
c0
t4
cS
t→∞ '(t )
4 Dt
ci (x 0, t) c
s i
4 Dt1
'(t1 )
'(t2 )
4 Dt2
4 Dt3
0
半无限扩散条件
c0
边界条件： x→∞
c0
0
c( x, t )
cS
ci ( x , t ) ci
ci ( x 0, t ) cis
边界条件：
x=0
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di t x 2
x
电极表面浓度固定的扩散方程
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di 0 x , t 0 2 t x 初值条件：ci ( x, t 0) ci 0 边值条件1：ci ( x =, t ) ci 0 边值条件2：ci ( x =0, t ) ci
1 .0
erf
2
e
0
y2
dy
x 2 Di t
x 0 2 Di t erf 0 erf 1
erf ( )
x 2 2 Di t
1
2
扩散方程解的讨论:
x ci x, t c c c erf 2 Dt i c erf 2 Nhomakorabea
e
0
y2
dy
c0
ci ( x, t 0) ci
0
扩散层总厚度 ' 4 Dt
t2 t3
t1
c0
t4
cS
t→∞ '(t )
4 Dt
ci (x 0, t) c
s i
4 Dt1
'(t1 )
'(t2 )
4 Dt2
4 Dt3
电化学原理第五章
17:59:38
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
17:59:38
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
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扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
第五章 液相传质步骤动力学
无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区
分开，见图.4。
02:58:39
Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器
中的Ag+离子浓度
CO Ag
无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放
电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度
差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相
。将（5.7）代入（5.6）中，
得
j
jd
(1
CiS Cio
)
(5.8)
或CiS＝C（io 1－
j jd
）
(5.9)
由（5.9）知，若j>jd, 则
C
S i
0
为不可能，可进一步证
实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度
极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电
粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
强制对流条件下的稳态扩散
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
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1.电极表面附近的液流现象及 传质作用
设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度u就越小，在电极表面 即 x=0 处 ， u=0。 而 在 较 远 离 电 极表面的地方，电极表面阻滞 作 用 消 失 ， 液 流 速 度 为 uo， 如 图5.5所示。
02:58:39
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第五章_液相传质步骤动力学
第五章_液相传质步骤动力学第五章的主题是液相传质步骤动力学。
在这一章中，我们将讨论液体中分子扩散的过程以及影响该过程的因素。
具体来说，我们将着重研究扩散速率的决定因素，如浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等。
液体中的分子扩散通常可以用弗克定律来描述。
根据弗克定律，扩散速率与浓度梯度成正比，与温度成正比，与分子大小和介质性质成反比。
换句话说，浓度梯度越大，扩散速率越快；温度越高，扩散速率越快；分子较小，扩散速率越快；介质越稀稠，扩散速率越慢。
浓度梯度是液体中分子扩散的主要驱动力。
浓度梯度越大，分子的扩散速率就越快。
这是因为浓度梯度越大，扩散过程中的质量传递也就越大。
另外，浓度梯度的大小还与分子之间的相互作用力有关。
如果分子之间的相互作用力较小，浓度梯度对于扩散速率的影响就更加显著。
温度是液体分子扩散速率的另一个重要因素。
根据斯托克斯-爱因斯坦关系，温度越高，分子的平均速度就越快，扩散速率也就越快。
这是因为温度升高会增加分子的热运动能量，从而促使分子穿过介质的能力增强。
分子的大小也会影响液相传质步骤动力学。
较小的分子在液体中的扩散速率通常更快，因为它们相对于较大的分子来说，更容易穿过介质的孔隙。
介质的性质对液相传质步骤动力学也有重要影响。
介质的粘度越高，分子的扩散速率越慢，因为高粘度会阻碍分子的运动。
另外，介质的孔隙结构也会影响分子的扩散速率。
如果介质具有较大的孔隙，分子的扩散速率就会更快。
相反，如果孔隙较小，分子的扩散速率就会较慢。
总的来说，液相传质步骤动力学是一个复杂的过程，涉及到浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等多个因素。
了解这些因素对传质速率的影响，有助于我们更好地理解和控制液相传质过程。
电化学原理-液相传质步骤动力学
dct dx
电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过 程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩 散两个阶段，现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的， 反应产物是不溶的。
当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。 电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子， 于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低，从而导致在 垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差，或者说导致 在x方向上产生了i 离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子 开始向电极表面液层中扩散。
溶液中的各种离子均在电场作用下迁移， 不管它们是否参加电极反应。溶液中其它 各种离子浓度越大，则i 离子的传递物质速 度也就越小。
5.1.2 扩散
电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶 液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差 别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（Fick）第 一定律决定：
可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。
在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩 散和电迁移在传质中起主要作用。
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电 迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认 为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作 用。
第5章：液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，
因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极
表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相
精选第五章液相传质步骤动力学资料
15:16:41
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应 粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反 应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再 随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有 浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常 数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散
从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚 度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-3~102cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速 度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质 作用很小。 图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作 用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。
第五章
液相传质步骤
动力学
一、液相传质的三种方式
二、稳态扩散过程
三、浓差极化的规律和浓差极 化的判别方法
四、非稳态扩散过程
五、滴汞电极的扩散电流
15:16:41
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节 ，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极 表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相 传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连 续的进行下去。
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上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d 为双电层厚度，δ为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极 表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，s—s’表 示电极表面位置。
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应 粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反 应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再 随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有 浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常 数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散
从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚 度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-3~102cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速 度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质 作用很小。 图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作 用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。
第五章
液相传质步骤
动力学
一、液相传质的三种方式
二、稳态扩散过程
三、浓差极化的规律和浓差极 化的判别方法
四、非稳态扩散过程
五、滴汞电极的扩散电流
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液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节 ，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极 表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相 传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连 续的进行下去。
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上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d 为双电层厚度，δ为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极 表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，s—s’表 示电极表面位置。
第5章液相传质步骤动力学
5.1.2 液相传质三种方式的相对比较
(1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场 力。对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温 度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强 制对流来说，其推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于 存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于 溶液中的不同部位存在看化学位梯度。
由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变 化的数量，可用电迁流量来表示。
所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的 量，常用摩尔数来表示。电迁流量为:
i离子的电迁流 量,mol/(cm2.s)
i离子的淌度， cm2/sV
Ji ci i ciui E
阳离子电迁移用“+”号，阴离 子电迁移用“-”号。
ci f x
在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行， 但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的 扩散过程就称为稳态扩散。
扩散流量由菲克第一定律来确定，即 Ji Di
dci dx
⑷扩散传质过程的讨论总结：
①稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布 是否为时间的函数。
强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种。 通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液 浓度发生变化，其变化量用对流流量表示。
Ji vici
与电极表面垂直方向 上的液体流速，cm/s
3、扩散
⑴定义：
当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的 浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动， 这种液相传质运动叫做扩散。
液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面 附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速 度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反 应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这 种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其 速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。
第五章 液相传质步骤动力学
对流区
扩散区
Ag
AgNO3 KNO3
dc c0 cs 常数 dx l
2、理想稳态扩散的动力学规律
当扩散步骤为控制步骤时，
扩散速度既为电极反应速度。
由菲克第一定律： J D dc
dx
设电极反应为： O ne R 且令还原电流为正，
得稳态扩散电流密度：
j
nF（
J i）
nFD（i ci0
l
1、电极表面附近的液流现象 及传质作用（3）
边界层 扩散层
边界层：存在流速梯度 传递动量 决定因素
扩散层：存在浓度梯度 传递物质 决定因素 Di
相互关系： （ Di ）13 B
(5.11)
2、扩散层有效厚度（1）
（
dci dx
）x 0
（ dci ） 常数 dx
对流扩散 扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数
1、电迁移
• 电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子） 在电场作用下沿一定方向移动的现象。
• 电迁流量：由于电迁移作用使电极表面附近 溶液中某种离子浓度发生变化的数量。
Ji civi ciui E （5.1）
电迁移 速度
离子 浓度
离子 淌度
电场 强度
2、对流
• 对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相 对流动。
• 自然对流：由于溶液中各部分之间存在着密 度差或温度差而引起的对流。
• 强制对流：用外力或泵搅拌溶液引起的对流。
• 对流流量：
J i vxci （5.2）
液体 流速
3、扩散
• 扩散：溶液中的某一组分自发地从浓度高的 区域向浓度低的区域移动的现象。扩散过程 分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。
电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学
10-3-10-2厘米
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，反应离子的电迁移传 质作用可忽略，可以认为在紧靠电极表面的液 层中（扩散层）只有扩散传质起作用。
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
4、传质作用的区域：
扩散
c 0 本体浓度
电迁移
-＋＋ c
-＋
对流（小，可忽略）
c0 cs
-＋ -＋
-＋
cs
c 表面浓度
电迁移（小，可忽略） 对流
双电层（零点 几-几纳米）
电迁移速 度cm/s
离子淌度 V/cm c（m52.1/(）sV)
电迁流量与i离子的迁移数有关，溶液中的
各种离子不管它们是否参加电极反应，均
在电场作用下迁移。溶液中其它各种离子
浓度越大，当通过一定电流时，则i离子的
电迁流量也就越小。
ti
zii c i ziici
i
2、对流
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。
非稳态扩散
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度 ， 扩散层厚度δ随时间变化
扩散补充的反应离子与电
稳态扩散：
极反应消耗的反应粒子相
等，扩散层中，各点的反
ci f（x）
dc 常数 dx
应粒子浓度分布不再随时 扩散层厚度δ不随时间变化
间的变化而变化，仅仅是