电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学
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电化学原理-吴金平-2012第五章504-1-wu
③ 液态中的对流总是存在， 一旦
0
半无限扩散条件
c0
边界条件： x→∞
c0
0
c( x, t )
cS
ci ( x , t ) ci
ci ( x 0, t ) cis
边界条件：
x=0
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di t x 2
x
电极表面浓度固定的扩散方程
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di 0 x , t 0 2 t x 初值条件：ci ( x, t 0) ci 0 边值条件1：ci ( x =, t ) ci 0 边值条件2：ci ( x =0, t ) ci
1 .0
erf
2
e
0
y2
dy
x 2 Di t
x 0 2 Di t erf 0 erf 1
erf ( )
x 2 2 Di t
1
2
扩散方程解的讨论:
x ci x, t c c c erf 2 Dt i c erf 2 Nhomakorabea
e
0
y2
dy
c0
ci ( x, t 0) ci
0
扩散层总厚度 ' 4 Dt
t2 t3
t1
c0
t4
cS
t→∞ '(t )
4 Dt
ci (x 0, t) c
s i
4 Dt1
'(t1 )
'(t2 )
4 Dt2
4 Dt3
0
半无限扩散条件
c0
边界条件： x→∞
c0
0
c( x, t )
cS
ci ( x , t ) ci
ci ( x 0, t ) cis
边界条件：
x=0
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di t x 2
x
电极表面浓度固定的扩散方程
ci ( x, t ) 2 ci ( x, t ) Di 0 x , t 0 2 t x 初值条件：ci ( x, t 0) ci 0 边值条件1：ci ( x =, t ) ci 0 边值条件2：ci ( x =0, t ) ci
1 .0
erf
2
e
0
y2
dy
x 2 Di t
x 0 2 Di t erf 0 erf 1
erf ( )
x 2 2 Di t
1
2
扩散方程解的讨论:
x ci x, t c c c erf 2 Dt i c erf 2 Nhomakorabea
e
0
y2
dy
c0
ci ( x, t 0) ci
0
扩散层总厚度 ' 4 Dt
t2 t3
t1
c0
t4
cS
t→∞ '(t )
4 Dt
ci (x 0, t) c
s i
4 Dt1
'(t1 )
'(t2 )
4 Dt2
4 Dt3
第五章 液相传质步骤动力学
无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区
分开，见图.4。
02:58:39
Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器
中的Ag+离子浓度
CO Ag
无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放
电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度
差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相
。将（5.7）代入（5.6）中，
得
j
jd
(1
CiS Cio
)
(5.8)
或CiS＝C（io 1－
j jd
）
(5.9)
由（5.9）知，若j>jd, 则
C
S i
0
为不可能，可进一步证
实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度
极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电
粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
强制对流条件下的稳态扩散
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
02:58:39
1.电极表面附近的液流现象及 传质作用
设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度u就越小，在电极表面 即 x=0 处 ， u=0。 而 在 较 远 离 电 极表面的地方，电极表面阻滞 作 用 消 失 ， 液 流 速 度 为 uo， 如 图5.5所示。
02:58:39
02:58:39
电化学原理-液相传质步骤动力学
dct dx
电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过 程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩 散两个阶段，现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的， 反应产物是不溶的。
当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。 电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子， 于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低，从而导致在 垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差，或者说导致 在x方向上产生了i 离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子 开始向电极表面液层中扩散。
溶液中的各种离子均在电场作用下迁移， 不管它们是否参加电极反应。溶液中其它 各种离子浓度越大，则i 离子的传递物质速 度也就越小。
5.1.2 扩散
电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶 液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差 别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（Fick）第 一定律决定：
可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。
在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩 散和电迁移在传质中起主要作用。
如果采用一定措施，
例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参 加电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担，这样，反应离子的电 迁移就很小，即电迁传质的数量很小，可以认 为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作 用。
第5章：液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，
因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极
表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相
第五章液相传质步骤动力学（ＰＤＦ）
n 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从
高浓度区域向低浓度区域移动。分为稳态扩散
t 和非稳态扩散两个阶段。
Urgen 由菲克第一定律确定：
Ji
=
−
Di
(
dci dx
)
扩散流量
扩散系数
传质方向与浓度增大方向相反 浓度梯度
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rg 说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可以 U 称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。
我们仍然沿用扩散层来处理实际扩散问题, 把通过电极的电流密度仿理想扩散方程。
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真实条件下，扩散区与对流区互相重叠，没有明确
三种传质方式的比较：
传质方式 区别
推动力
传输的物质
作用区域
电迁移
nt 电场力 Urge 带电粒子
对流
重力差 外力
任何微粒
双电层区 对流区
扩散 化学位梯度
任何微粒 扩散区
速度
Ji =±Ci ⋅ui ⋅E
J i = CiVx
Ji
=
−Di
dci dx
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理想状态下稳态扩散电流密度为：
nt j
=
nF (−Ji
)
=
nFD i
c0 (i
− l
cs i
)
rge 注： U 电流密度：单位时间内通过单位面积的电量（库
仑），单位：c.m-2.s-1或者A.m-2
第5章液相传质步骤动力学
s
反应粒子的浓度梯度达到最 大值，扩散速度也最大
jd nFDi
ci0 l
为极限扩散电流密度。这时的浓差极 化就称为完全浓差极化。
j jd (1 c0 )或c c (i
j jd
当出现jd时
ci 0
s
扩散速度达到了最大值
电流密度就不可能再大于jd了。
ci f x
在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行， 但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的 扩散过程就称为稳态扩散。
扩散流量由菲克第一定律来确定，即
J i Di
dci dx
⑷扩散传质过程的讨论总结： ①稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布 是否为时间的函数。 ②非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚 度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改 变的扩散层厚度。
1、理想稳态扩散的实现 ⑴理想条件下的稳态扩散的装置
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
⑵理想条件下的稳态扩散电极表面液层反应粒子的浓度分布
ci
电 极 表 面
ci 0
扩 散 区 对 流 区
ci s
0
x
dc dx
2、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用 不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同， 电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作 用。
5.2稳态扩散过程
5.2.1理想条件下的稳态扩散
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订
y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2
u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：
粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由
0
RT nF
ln OcO0
RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。
0 2.由3RT
nF
log
O cO0
2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
液相传质基本方程式及电极过程液相传质动力学
三.造成电极过程液相传质缓慢的原因分析
由于从电极表面到液相本体区域，液相对流的速 度变化很大，使得液相传质的主要形式发生较大变化。
1.远离电极表面液相区（x>0.01cm）
对流为主要传质形式
总 对 扩电 对
2.电极表面附近液相区（x≤0.01cm）由于电极表面的
滞留作用，液体对流速度很小，扩散与电迁移的 速度凸现出来变为主要传质形式：
2.溶液中存在大量惰性电解质（M’A）
条件：ＣＭ‘ ＞＞ＣＭ 稳态时有：
JM DM
ＣＡ＝ＣＭ‘＋ＣＭ
dCM ECM u M (1) dx
dCM ' ECM 'u M ' 0 ( 2) dx dCA DA ECAu A 0 (3) dx RT dCM dCM ' 由(3)式有 uA ( ) ECAu A nF dx dx RT dCM dCM ' ( ) ECA ( 4) nF dx dx DM '
C ) x 0 x
相对应的扩散层的厚度称之为有效扩散 层厚度。有效扩散层厚度实际上不存在，是为了讨 论问题而提出的一个概念。
与(
1.列维奇对流扩散条件下的平面电极稳态扩 散传质
a.列维奇对流条件：液流方向与电极表面平行， 层流不出现湍流。 b.由列维奇对流条件引起电极表面对流速度的分布
对流速度发生变化的液层称之为边界层，用
CM n CA n C将(4)代入(1)得 J M n DM n dC RT dC dC uM n 2 DM n dx nF dx dx
由上式可知：在无惰性电解质存在的体系，阳 离子在阴极还原或阴离子在氧极氧化（电迁移方向 与扩散方向一致），则电迁移传质的存在使得传质 流量增大；若阴离子在阴极还原或阳离子在阳极氧 化，（扩散方向与电迁移方向相反），则电迁移的 存在使得整个传质电流减小。
第五章电化学步骤动力学
exp(
G ) RT
氧化反 应速度
j
Fk cR
exp(
G ) RT
（5.12） （5.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
表面 浓度
• 则；
cO cO 溶液体 浓度
cR cR
j
FkcO
exp(
G RT
)
（5.14）
j
FkcR
exp(
氧化态
还原态 4—双电层中电子位能
变化
2—双电层电位差为
时电子的位能曲线
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）
• 由图可见：
G G0 F (5.2)
还原反应活化能增加
G G0 F
(5.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）
小结：
有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 nF 。还原反应 氧化反应
FKcO
exp(
F平
RT
)
FKcR
exp(
F平
RT
)
对于单电子反应 1
令 0 RT ln K
整理后得：
FK
平
0
RT F
ln
cO cR
（5.30)
0 0 RT ln O F R
（5.31)
二、交换电流密度与电极反应的动力学特性
3、电极处于非平衡状态时，可用
j0 表示
j、j
j
FKcO
exp
F
RT
(平
）
j0 exp( F )
RT
（5.32）
求解
j
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0 s C Ag C Ag
l
式（5.5）可以扩展为一般形式。假设电极反应为 O+ne=R，则稳态扩散的电流密度为
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
在电解池通电之前， j 0, C C 。当通电后，C 下降，如果当 Cis 0 ，则反应粒子的浓度梯度达到 最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流密度为
s i 0 i
s C j j i 0 ， 从式（5.9）中可以看出，若 d ，则 这当然是不可能的。这进一步证实，jd就是理想 稳态扩散过程的极限电流密度。
稳态扩散的特点：
1.
2
D i 离子运动速度 i扩
i c0 cs
3. 4.
i与l成反比 当cis=0 时，出现极限扩散电流id
J i cii ci ui E
阳离子“+” 阴离子“—” 离子浓度 mol/cm3 电迁移速 度cm/s
电场强度 离子淌度 V/cm 2/(sV) cm （5.1 ）
电迁流量与i离子的迁移数有关，通过电迁 移作用传输到电极表面的离子，有些是参 与电极反应，有些不参加电极反应，只起 到传导电流的作用。溶液中其它各种离子
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y
1/ 2 0 i
c
对流扩散的特征
j nFDi c c
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
s i
1/ 2 1/ 6 1/ 2 nFD2 / 3u0 y （ci0 cis）
j D2 / 3
1/ 2 j、jd u0
扩散层厚度δ不随时间变化
稳态扩散流量
由菲克第一定律确定
浓度梯度
dci J i D（ ） dx
传质方向与浓度增
mol/cm4
大的方向相反
扩散系数cm2/s
5.1.2 液相传质三种方式相对比较 1、传质推动力： 电迁移 电场力 对流 重力差（温度差、密度差）；搅拌外力 扩散 化学位梯度（浓度差，浓度梯度） 2、传输的物质粒子： 电迁移 带电粒子 对流，扩散 离子、分子、微粒 3、溶质粒子和溶剂粒子的相对运动： 电迁移、扩散 有 对流 无
由
导线
n0
D y u
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0
知
1/ 2 y1/ 2 u0
而旋转圆盘电极上各点的切向线速度：
u0 2n0 y
1/ 2 1/ 2 1/ 2 u y （ 2 n ） 常数 所以： 0 0
y
y0
有：
D
1/ 3 1/ 6 i
j j对流 j扩散
与搅拌强度有关、扩散控制判据 受溶液粘度影响 电极表面不同位置 扩散层厚度不均匀 扩散对流的电流j也 不均匀
j 1/ 6
j y 1/ 2
5.2.3 旋转圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 3、旋转圆环--圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。 2.溶液中含有大量局外电解质时，液相传质过程将由对流 和扩散两个连续步骤串联完成，因为对流传质的速度远
大于扩散传质的速度，因此液相传质速度主要由扩散传
质过程所控制
5.1.3、液相传质三种方式的互相影响
或者：
有效
ci0 cis （dci / dx） X 0
有效
对流扩散层 真实厚度
将电极表面x=0处(此处u=0不 受对流影响)的浓度梯度所对 应的扩散层厚度定义为扩散 层的有效厚度
扩散层真实厚度
由
Di 13 （ ） B
B y / u0
得对流扩散层厚度：
（扩散层真实厚度，有浓度梯度存在并且受对流
Ci0 Cis1 Cis4
1
100
非稳态扩
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度不 断提高，扩散补充的反应
散
dc 常数 dx
离子数与电极反应消耗的
反应粒子数相等，扩散层
扩散层厚度δ随时间变化
稳态扩散：
ci f（x） dc 常数 dx
中，各点的反应粒子浓度
分布不再随时间的变化而 变化，仅仅是距离的函数。
理想稳态扩散时，Ag+离子的扩散流量为
J Ag DAg dcAg dx DAg
0 s C Ag C Ag
l
若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度 就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表 示扩散速度。若以还原电流为正值
jc F ( J Ag ) FDAg
id的出现是稳态扩散过程的重要特征
5.2.2
实际情况下的稳态扩散过程
扩散区与对流区互相重叠，没有明确界限。一种对流作用下的稳 态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程
相同：扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似扩散
动力学规律。 区别：理想稳态扩散条件下，扩散层有确定厚度；真实体系，扩散
电极反应首先消耗 电极表面液层的反
100
应粒子，在垂直电
极X方向上，产生了
dc 浓度差 ，即浓 dx
度梯度
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
100
• 非稳态扩散：
ci f（x，t）
电极反应初期，浓度梯度较小，扩散较慢，扩散过 来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量， 因此，使浓度梯度加大，扩散范围也增大，在扩 散层中，反应粒子的浓度随时间和距电极表面距 离的不同而不断变化。
s i 0 i
0 i
j C C (1 ) jd
2、扩散层有效厚度
对流扩散的扩散层中 u≠0 扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数
扩散层有效厚度
dc i （ ） x 0 dx
扩散层有效厚度：
dci ci0 cis （ ） 常数 x 0 dx 有效
（
dci ） 常数 dx
液相传质步骤控制的动力学规律，然后再考虑其他
单元步骤对它的影响。
液相传质动力学，实际上是讨论电极表面物质浓度 变化的速度（向电极表面传输物质的速度）。
与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应
速度很快，那么这种物质浓度的变化速度主要取决
于液相传质的方式及其速度。
因此．我们要先研究液相传质的几种方式。
0 i s i
s i
Ci0 jd nFDi l 式中，jd称为极限扩散电流密度。这时的浓差 极化就称为完全浓差极化。
C jd nFDi l
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
将式（5.7）代入式（5.6）中，可得 或
Cis j jd (1 0 ) Ci
j C C (1 ) jd
5.1 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式 二、液相传质三种方式的比较 三、液相传质三种方式的相互影响
一、液相传质的三种方式 1、电迁移
2、对流
3、扩散
1、电迁移
电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场
作用下沿一定方向移动的现象。
电迁流量：由于电迁移使电极表面溶液中某种离子
浓度发生变化的数量(单位：mol/(cm2s)。
常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚
度与y值无关。
2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律
（ 如果转速为： n 0 r / s） 2n0 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度：
1.62Di1/ 3 1/ 6 1/ 2
(5.17)
则扩散动力学规律：
j nFDi ci0 cis
D y u
真实条件下，稳态对流扩散电流：
j nFDi c c
0 i s i
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0
nFD u
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y （c c ）
0 i s i
1/ 2
稳态对流扩散的极限扩散电流密度：
jd nFDi
c
0 i
nFD u
动力粘滞系数：
y0
边界层
u=u0
粘度系数 密度
边界层：存在流速梯度 传递动量 边界层 决定因素 扩散层：存在浓度梯度 传递物质 扩散层 决定因素 Di 相互关系：
Di 13 （ ） 0.1 B
(5.11)
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
C jd nFDi l
度发生变化的数量 (单位：mol/(cm2s)
J 散
由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从浓度
高的区域向浓度低的区域移动的现象。 反应物扩散方向
产物扩散方向
3 扩散
扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
）。
A 分子； B 微粒； C 带电离子； C 离子、分子、其他形 式的物质微粒。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
5.2 稳态扩散过程
一、理想条件下的稳态扩散
二、真实条件下的稳态扩散 三、旋转圆盘电极
4、传质作用的区域：
扩散 电迁移
＋ -＋ - ＋ - ＋ - ＋ - ＋
c0
c0 cs
l
式（5.5）可以扩展为一般形式。假设电极反应为 O+ne=R，则稳态扩散的电流密度为
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
在电解池通电之前， j 0, C C 。当通电后，C 下降，如果当 Cis 0 ，则反应粒子的浓度梯度达到 最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流密度为
s i 0 i
s C j j i 0 ， 从式（5.9）中可以看出，若 d ，则 这当然是不可能的。这进一步证实，jd就是理想 稳态扩散过程的极限电流密度。
稳态扩散的特点：
1.
2
D i 离子运动速度 i扩
i c0 cs
3. 4.
i与l成反比 当cis=0 时，出现极限扩散电流id
J i cii ci ui E
阳离子“+” 阴离子“—” 离子浓度 mol/cm3 电迁移速 度cm/s
电场强度 离子淌度 V/cm 2/(sV) cm （5.1 ）
电迁流量与i离子的迁移数有关，通过电迁 移作用传输到电极表面的离子，有些是参 与电极反应，有些不参加电极反应，只起 到传导电流的作用。溶液中其它各种离子
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y
1/ 2 0 i
c
对流扩散的特征
j nFDi c c
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
s i
1/ 2 1/ 6 1/ 2 nFD2 / 3u0 y （ci0 cis）
j D2 / 3
1/ 2 j、jd u0
扩散层厚度δ不随时间变化
稳态扩散流量
由菲克第一定律确定
浓度梯度
dci J i D（ ） dx
传质方向与浓度增
mol/cm4
大的方向相反
扩散系数cm2/s
5.1.2 液相传质三种方式相对比较 1、传质推动力： 电迁移 电场力 对流 重力差（温度差、密度差）；搅拌外力 扩散 化学位梯度（浓度差，浓度梯度） 2、传输的物质粒子： 电迁移 带电粒子 对流，扩散 离子、分子、微粒 3、溶质粒子和溶剂粒子的相对运动： 电迁移、扩散 有 对流 无
由
导线
n0
D y u
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0
知
1/ 2 y1/ 2 u0
而旋转圆盘电极上各点的切向线速度：
u0 2n0 y
1/ 2 1/ 2 1/ 2 u y （ 2 n ） 常数 所以： 0 0
y
y0
有：
D
1/ 3 1/ 6 i
j j对流 j扩散
与搅拌强度有关、扩散控制判据 受溶液粘度影响 电极表面不同位置 扩散层厚度不均匀 扩散对流的电流j也 不均匀
j 1/ 6
j y 1/ 2
5.2.3 旋转圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 3、旋转圆环--圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。 2.溶液中含有大量局外电解质时，液相传质过程将由对流 和扩散两个连续步骤串联完成，因为对流传质的速度远
大于扩散传质的速度，因此液相传质速度主要由扩散传
质过程所控制
5.1.3、液相传质三种方式的互相影响
或者：
有效
ci0 cis （dci / dx） X 0
有效
对流扩散层 真实厚度
将电极表面x=0处(此处u=0不 受对流影响)的浓度梯度所对 应的扩散层厚度定义为扩散 层的有效厚度
扩散层真实厚度
由
Di 13 （ ） B
B y / u0
得对流扩散层厚度：
（扩散层真实厚度，有浓度梯度存在并且受对流
Ci0 Cis1 Cis4
1
100
非稳态扩
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度不 断提高，扩散补充的反应
散
dc 常数 dx
离子数与电极反应消耗的
反应粒子数相等，扩散层
扩散层厚度δ随时间变化
稳态扩散：
ci f（x） dc 常数 dx
中，各点的反应粒子浓度
分布不再随时间的变化而 变化，仅仅是距离的函数。
理想稳态扩散时，Ag+离子的扩散流量为
J Ag DAg dcAg dx DAg
0 s C Ag C Ag
l
若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度 就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表 示扩散速度。若以还原电流为正值
jc F ( J Ag ) FDAg
id的出现是稳态扩散过程的重要特征
5.2.2
实际情况下的稳态扩散过程
扩散区与对流区互相重叠，没有明确界限。一种对流作用下的稳 态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程
相同：扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似扩散
动力学规律。 区别：理想稳态扩散条件下，扩散层有确定厚度；真实体系，扩散
电极反应首先消耗 电极表面液层的反
100
应粒子，在垂直电
极X方向上，产生了
dc 浓度差 ，即浓 dx
度梯度
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
100
• 非稳态扩散：
ci f（x，t）
电极反应初期，浓度梯度较小，扩散较慢，扩散过 来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量， 因此，使浓度梯度加大，扩散范围也增大，在扩 散层中，反应粒子的浓度随时间和距电极表面距 离的不同而不断变化。
s i 0 i
0 i
j C C (1 ) jd
2、扩散层有效厚度
对流扩散的扩散层中 u≠0 扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数
扩散层有效厚度
dc i （ ） x 0 dx
扩散层有效厚度：
dci ci0 cis （ ） 常数 x 0 dx 有效
（
dci ） 常数 dx
液相传质步骤控制的动力学规律，然后再考虑其他
单元步骤对它的影响。
液相传质动力学，实际上是讨论电极表面物质浓度 变化的速度（向电极表面传输物质的速度）。
与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应
速度很快，那么这种物质浓度的变化速度主要取决
于液相传质的方式及其速度。
因此．我们要先研究液相传质的几种方式。
0 i s i
s i
Ci0 jd nFDi l 式中，jd称为极限扩散电流密度。这时的浓差 极化就称为完全浓差极化。
C jd nFDi l
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
将式（5.7）代入式（5.6）中，可得 或
Cis j jd (1 0 ) Ci
j C C (1 ) jd
5.1 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式 二、液相传质三种方式的比较 三、液相传质三种方式的相互影响
一、液相传质的三种方式 1、电迁移
2、对流
3、扩散
1、电迁移
电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场
作用下沿一定方向移动的现象。
电迁流量：由于电迁移使电极表面溶液中某种离子
浓度发生变化的数量(单位：mol/(cm2s)。
常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚
度与y值无关。
2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律
（ 如果转速为： n 0 r / s） 2n0 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度：
1.62Di1/ 3 1/ 6 1/ 2
(5.17)
则扩散动力学规律：
j nFDi ci0 cis
D y u
真实条件下，稳态对流扩散电流：
j nFDi c c
0 i s i
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0
nFD u
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y （c c ）
0 i s i
1/ 2
稳态对流扩散的极限扩散电流密度：
jd nFDi
c
0 i
nFD u
动力粘滞系数：
y0
边界层
u=u0
粘度系数 密度
边界层：存在流速梯度 传递动量 边界层 决定因素 扩散层：存在浓度梯度 传递物质 扩散层 决定因素 Di 相互关系：
Di 13 （ ） 0.1 B
(5.11)
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
C jd nFDi l
度发生变化的数量 (单位：mol/(cm2s)
J 散
由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从浓度
高的区域向浓度低的区域移动的现象。 反应物扩散方向
产物扩散方向
3 扩散
扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
）。
A 分子； B 微粒； C 带电离子； C 离子、分子、其他形 式的物质微粒。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
5.2 稳态扩散过程
一、理想条件下的稳态扩散
二、真实条件下的稳态扩散 三、旋转圆盘电极
4、传质作用的区域：
扩散 电迁移
＋ -＋ - ＋ - ＋ - ＋ - ＋
c0
c0 cs