第六章 聚合物的化学反应更新
CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 + H2CH2C CH=CH 2 + H3CH2C
对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解 聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼 的α- H 时： -H
H CH2 C X + H CH2 C X CH2 CH2 X + C X CH2 C X
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用 下可发生交联。
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
CH 3 2 CH 2CCH 2 CH 3 CH 2CCH 2 CH 2CCH 2 CH 3
6.8
降解(degradation)
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 化学因素：水、醇、酸 聚合物降解的因素
B
RLi + A
H2O
RAm Bn Li
RAm Bn H + LiOH
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN 如何制备MMA－St－MMA 三嵌段共聚物？
预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能 基偶联法。 （1）大分子引发剂法
（2）功能基偶联法
第六章 高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类：
1. 聚合度基本不变的反应，侧基(side group)和端基 (terminal group)变化
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧
6.8.1. 热降解 （1）解聚反应(depolymerizing reaction)：在这类降解反应中，高分子
链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是 聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很 慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CH
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反 应基团的活性，这种影响称为邻基效应(neighboring group effect)。 如聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)类碱性水解有自动催 化作用。
纤维素醋酸酯 纤维素醚类：
O
甲基、乙基、羧甲基 纤维素
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h 30～45℃ －CS2
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
10～15％ H2SO4 喷丝
CS2
20 ～ 30℃ 2 h
S CH2OC-SNa O OH OC-SNa S
阴离子交 换树脂
离子交换树脂(ion exchange resin)的离子交换过程也是化学 反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+ 作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+ 的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中 Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使 用：
6.6
扩链反应(extending reaction)
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大 了的线形高分子链的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
橡胶的硫化反应:
crosslinking
CH2CH=CHCH 2
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
不含双键橡胶的硫化: 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常 采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自 由基的偶合产生交联：
RO 2 + CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 + ROH
+
H2C
转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分 子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子
链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。
（3）侧基脱除
聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合 度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根 本变化。 典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：
CH2
CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述； 只能用基团转化率(group conversion)来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数； 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和 复杂性造成的。
6.1.2.
2. 苯环侧基的取代反应 聚苯乙烯(polystyrene)几乎能进行芳烃的一切反应。 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳 环取代反应的典型例子。
H2SO4
强酸性阳离子交换树脂
SO3H
ClCH2OCH3 ZnCl2 NR3 NaOH
CH2Cl
+ CH2NR3Cl
+ CH2NR3OH
6.2
聚合物的基团反应
1. 聚醋酸乙烯酯(polyvinylacrylate)的反应 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)只能从聚醋酸乙烯酯 的水解得到:
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
CH CH 2 OH
S CH 2 H+ CH OC-SNa 2 CH CH 2 CH CH + RCHO O O O OH OH CH O 缩甲醛：维尼纶 R ONa 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
物理因素对基团活性的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区
晶态高分子
玻璃态(glass state):链段运动冻结， 难以反应
非晶态高分子
高弹态(elastomeric state)：链段活 动增大，反应加快 粘流态(viscous state)：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速 率也会发生相应变化。
CH2-CH
+ Br
例：
CH2-CH + nM
CH2-CH M ( M )n M
聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物 转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝。
例： 将ＡＢＳ树脂溶于苯乙烯，然后添加引发剂
R +
CH2-CH;
CH-CH=CH-CH2 St CH-CH=CH-CH2 (St)n
CH3 CO O
CH3 CO OR
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C CO O C CO
CH2 C CH2 C
CH3
OH
CH3 CO OH
CH2 C CH2 C CO O
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如： 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置 易于形成环酐中间体。
2. 聚合度变大的反应：交联(crosslinking)、接枝 (graft)、嵌段(block)、扩链(extension) 3. 聚合度变小的反应：降解(degradation)，解聚 (depolymerization)
6.1 聚合物化学反应的特征
高分子官能团可以起各种化学反应； 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特 殊性. 6.1.1. 大分子基团的活性 高分子链上的官能团很难全部起反应; 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团， 类似共聚产物。 例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):
－NCO 环氧基 －OH －HN2 －OH －COOH 酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：
6.7
交联 (crosslink)
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 这就是交联反应(crosslinking reaction) 橡胶的硫化：
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程； 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语； 交联赋予橡胶高弹性； 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。
同时有均聚物产生
也可在聚合物侧链上形成过氧化物
CH2CH CH3 AlCl3 + ClCH CH3 CH2CH
CH3 C CH3 H
O2
CH2CH
△
MMA
CH2CH
CH3 C CH3 O(MMA)n
CH3 C CH3 O OH
6.4.2 嫁接支链 例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合 物反应，得到接枝共聚物。
CH3 C + COOCH 3 CH3 C COOCH 3
CH2
CH3 CH3 C CH2 C COOCH 3 COOCH 3
CH2
CH2
链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚， (polyformaldehyde)
如聚甲醛
（2）无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子 组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子 链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物， 难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解 聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼 的α- H 时： -H
H CH2 C X + H CH2 C X CH2 CH2 X + C X CH2 C X
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用 下可发生交联。
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
CH 3 2 CH 2CCH 2 CH 3 CH 2CCH 2 CH 2CCH 2 CH 3
6.8
降解(degradation)
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 化学因素：水、醇、酸 聚合物降解的因素
B
RLi + A
H2O
RAm Bn Li
RAm Bn H + LiOH
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN 如何制备MMA－St－MMA 三嵌段共聚物？
预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能 基偶联法。 （1）大分子引发剂法
（2）功能基偶联法
第六章 高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类：
1. 聚合度基本不变的反应，侧基(side group)和端基 (terminal group)变化
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧
6.8.1. 热降解 （1）解聚反应(depolymerizing reaction)：在这类降解反应中，高分子
链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是 聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很 慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CH
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反 应基团的活性，这种影响称为邻基效应(neighboring group effect)。 如聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)类碱性水解有自动催 化作用。
纤维素醋酸酯 纤维素醚类：
O
甲基、乙基、羧甲基 纤维素
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h 30～45℃ －CS2
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
10～15％ H2SO4 喷丝
CS2
20 ～ 30℃ 2 h
S CH2OC-SNa O OH OC-SNa S
阴离子交 换树脂
离子交换树脂(ion exchange resin)的离子交换过程也是化学 反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+ 作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+ 的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中 Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使 用：
6.6
扩链反应(extending reaction)
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大 了的线形高分子链的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
橡胶的硫化反应:
crosslinking
CH2CH=CHCH 2
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
不含双键橡胶的硫化: 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常 采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自 由基的偶合产生交联：
RO 2 + CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 + ROH
+
H2C
转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分 子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子
链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。
（3）侧基脱除
聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合 度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根 本变化。 典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：
CH2
CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述； 只能用基团转化率(group conversion)来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数； 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和 复杂性造成的。
6.1.2.
2. 苯环侧基的取代反应 聚苯乙烯(polystyrene)几乎能进行芳烃的一切反应。 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳 环取代反应的典型例子。
H2SO4
强酸性阳离子交换树脂
SO3H
ClCH2OCH3 ZnCl2 NR3 NaOH
CH2Cl
+ CH2NR3Cl
+ CH2NR3OH
6.2
聚合物的基团反应
1. 聚醋酸乙烯酯(polyvinylacrylate)的反应 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)只能从聚醋酸乙烯酯 的水解得到:
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
CH CH 2 OH
S CH 2 H+ CH OC-SNa 2 CH CH 2 CH CH + RCHO O O O OH OH CH O 缩甲醛：维尼纶 R ONa 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
物理因素对基团活性的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区
晶态高分子
玻璃态(glass state):链段运动冻结， 难以反应
非晶态高分子
高弹态(elastomeric state)：链段活 动增大，反应加快 粘流态(viscous state)：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速 率也会发生相应变化。
CH2-CH
+ Br
例：
CH2-CH + nM
CH2-CH M ( M )n M
聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物 转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝。
例： 将ＡＢＳ树脂溶于苯乙烯，然后添加引发剂
R +
CH2-CH;
CH-CH=CH-CH2 St CH-CH=CH-CH2 (St)n
CH3 CO O
CH3 CO OR
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C CO O C CO
CH2 C CH2 C
CH3
OH
CH3 CO OH
CH2 C CH2 C CO O
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如： 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置 易于形成环酐中间体。
2. 聚合度变大的反应：交联(crosslinking)、接枝 (graft)、嵌段(block)、扩链(extension) 3. 聚合度变小的反应：降解(degradation)，解聚 (depolymerization)
6.1 聚合物化学反应的特征
高分子官能团可以起各种化学反应； 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特 殊性. 6.1.1. 大分子基团的活性 高分子链上的官能团很难全部起反应; 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团， 类似共聚产物。 例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):
－NCO 环氧基 －OH －HN2 －OH －COOH 酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：
6.7
交联 (crosslink)
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 这就是交联反应(crosslinking reaction) 橡胶的硫化：
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程； 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语； 交联赋予橡胶高弹性； 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。
同时有均聚物产生
也可在聚合物侧链上形成过氧化物
CH2CH CH3 AlCl3 + ClCH CH3 CH2CH
CH3 C CH3 H
O2
CH2CH
△
MMA
CH2CH
CH3 C CH3 O(MMA)n
CH3 C CH3 O OH
6.4.2 嫁接支链 例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合 物反应，得到接枝共聚物。
CH3 C + COOCH 3 CH3 C COOCH 3
CH2
CH3 CH3 C CH2 C COOCH 3 COOCH 3
CH2
CH2
链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚， (polyformaldehyde)
如聚甲醛
（2）无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子 组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子 链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物， 难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
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高化之聚合物的化学反应
CPVC：
氯含量高于PVC，多用于粘合剂、涂 料，也可做管材、电器材料。
CPP：
含氯量高，难燃。含氯量 20~40% ，粘 结性良好。可用于涂料、粘合剂。
4.2.5 环化反应 有些聚合物热解时可能环化成梯形聚 合物。如：PAN polyacrylonitrile
~~~CH2 CH2 CH2 CH CH CH~~~ C≡N C≡N C≡N
。
CH2 ~~~CH2CH CH~~~ O O CH R
R=H 缩甲醛 R=C3H7 缩丁醛
4.2.3 天然橡胶的氢氯化和氯化
氢氯化反应 CH3 ~~~~CH2C=CHCH2~~~~ HCl
CH3 ~~~~CH2C-CH2CH2~~~~ Cl
盐酸橡胶 氢氯化橡胶
hydrochlorinated rubber
聚乙烯醇 poly(vinyl alcohol)
易溶于水，可用作分散剂、胶粘剂。
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛
聚乙烯醇缩甲醛 poly(vinyl formal) PVFM 聚乙烯醇缩丁醛 poly(vinyl butyral) PVB CH2 ~~~CH2CH CH~~~ RCHO OH OH - H2O
N
N
N
1500~3000℃，析出碳以外的所有元素，
生成碳纤维。
~~~~CH2CH~~~~ + CH3OH OCOCH3
OH—
~~~~CH2CH~~~~ + CH3COOCH3 OH ? CH2=CH OH O CH3-C-H
◆对聚合物改性，制造出有特殊性能 的聚合物。 如：接枝共聚物和嵌段共聚物 功能高分子 ◆有助于研究聚合物的结构。 特定的结构是特定反应的结果
H+
氯含量高于PVC，多用于粘合剂、涂 料，也可做管材、电器材料。
CPP：
含氯量高，难燃。含氯量 20~40% ，粘 结性良好。可用于涂料、粘合剂。
4.2.5 环化反应 有些聚合物热解时可能环化成梯形聚 合物。如：PAN polyacrylonitrile
~~~CH2 CH2 CH2 CH CH CH~~~ C≡N C≡N C≡N
。
CH2 ~~~CH2CH CH~~~ O O CH R
R=H 缩甲醛 R=C3H7 缩丁醛
4.2.3 天然橡胶的氢氯化和氯化
氢氯化反应 CH3 ~~~~CH2C=CHCH2~~~~ HCl
CH3 ~~~~CH2C-CH2CH2~~~~ Cl
盐酸橡胶 氢氯化橡胶
hydrochlorinated rubber
聚乙烯醇 poly(vinyl alcohol)
易溶于水，可用作分散剂、胶粘剂。
聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛
聚乙烯醇缩甲醛 poly(vinyl formal) PVFM 聚乙烯醇缩丁醛 poly(vinyl butyral) PVB CH2 ~~~CH2CH CH~~~ RCHO OH OH - H2O
N
N
N
1500~3000℃，析出碳以外的所有元素，
生成碳纤维。
~~~~CH2CH~~~~ + CH3OH OCOCH3
OH—
~~~~CH2CH~~~~ + CH3COOCH3 OH ? CH2=CH OH O CH3-C-H
◆对聚合物改性，制造出有特殊性能 的聚合物。 如：接枝共聚物和嵌段共聚物 功能高分子 ◆有助于研究聚合物的结构。 特定的结构是特定反应的结果
H+
高分子化学6.4 聚合物分子量减小反应6.4.1 课件
COOCH3
COOCH3
高分子化学 第六章 聚合物化学反应
链自由基的生成有两种可能： 一是由大分子链末端引起的，聚甲基丙烯酸甲酯有部分 是歧化终止产物，其分子链的一端带有烯丙基，与烯丙基相 连的碳-碳键不稳定，容易断裂产生链自由基。链自由基一旦 生成，解聚反应立即开始直至大分子链消失，所以在解聚过 程中，单体回收率不断增加，而残余物的分子量保持不变。
CH3
CH2 C CH2 C CH2 C OC OC O C
OCH3 OCH3 OCH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH2 C + CH2 C
OC
OC
OC
OCH3 OCH3
OCH3
(I)
( II )
链自由基II的活性很大，易夺得氢原子而终止；链自由基I则 继续进行解聚，生成单体。因此，体系热降解过程既有单体 不断生成，也伴随着低分子量产物残留在体系中。实际上这 是无规降解与解聚反应同时发生的体系。
CH2 CH CH CH CH2 CH
Cl H Cl
Cl
δ-
CH2 CH CH CH CH2 CH
Cl H
δ+
Cl
Cl
δ+ δ-
CH2 CH CH CH CH2 CH
Cl H Cl
Cl
δ- δ+
HCl +
CH2 CH CH CH CH2 CH
Cl
Cl
如同烷基氯化物，由于氯原子存在一对电子的转移，使得 氯原子带负电荷，这一过程称作“隐电离”。
+ HCl
CH CH CH CH
CH CH CH CH
+ Cl
Cl
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
聚合物化学反应
2、接枝反应（Grafting Reaction）
ABS是一种通用热塑性工程塑料，由丁二烯（B）、丙烯腈（A）、苯 乙烯（S）接枝共聚合成，材料性能可由三组份配比及物理形态调控。 ABS结合了聚丙烯腈耐热、耐候，聚丁二烯抗冲击强度强，聚苯乙烯刚 性较好的特点，具有刚性好、耐热耐低温、抗冲击强度高、易于加工、 产品尺寸稳定性和表面光泽好等优点。
无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 轻度交联聚合物 如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用
二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
2.均相反应中高分子链构象的影响
尽管在高分子溶液的均相反应中， 高分子链构象也会对高分子基团的 化学反应产生较大影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无 规线团状态。溶剂改变，链构象亦 改变，基团的反应性会发生明显的 变化。
化学因素对基团活性的影响
❖ 几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
3、交联反应（Crosslinking）
❖ 二烯类橡胶的硫化（Sulfuration） 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的线形聚合物。
通过硫化交联，形成三维交联网络结构，可阻止高分子 链的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。
3、交联反应（Crosslinking）
4、降解（Degradation）和老化（Aging）
聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能 变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。
高分子的化学反应—聚合度变小的化学转变
第六章 聚合物的化学反应
6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、 高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚 合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解； （2）化学降解和（3）光降解。
第六章 聚合物的化学反应
（1）热降解
第六章 聚合物的化学反应
链引发
CH2 CH X
O2 或R
链增长
CH2 C X
+ O2
CH2 C X
+ OOH （或RH）
OO CH2 C
X
OO CH2 C +
X
CH2 CH X
OOH CH2 C +
X
CH2 C X
第六章 聚合物的化学反应
链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。
在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主
但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防 止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。
第六章 聚合物的化学反应
光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （i）光屏蔽剂
又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外 表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收 剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。 （ii）猝灭剂
（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。
第六章 聚合物的化学反应
化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此 可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由 基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗 氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解。
6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、 高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚 合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解； （2）化学降解和（3）光降解。
第六章 聚合物的化学反应
（1）热降解
第六章 聚合物的化学反应
链引发
CH2 CH X
O2 或R
链增长
CH2 C X
+ O2
CH2 C X
+ OOH （或RH）
OO CH2 C
X
OO CH2 C +
X
CH2 CH X
OOH CH2 C +
X
CH2 C X
第六章 聚合物的化学反应
链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。
在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主
但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防 止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。
第六章 聚合物的化学反应
光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （i）光屏蔽剂
又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外 表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收 剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。 （ii）猝灭剂
（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。
第六章 聚合物的化学反应
化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此 可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由 基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗 氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
聚合反应聚合物的化学反应PPT课件
ν
kp
[M]
2(fkd k t )1/2 [I]1/2
第27页/共119页
二、自由基共聚 合
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚 反应
特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期 生成的产物组成不同。
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 • 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 • 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
第9页/共119页
一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
第28页/共119页
• 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这 一术语
第29页/共119页
三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳
第22页/共119页
2、链增长
放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol
链增长反应的两个特征：
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分
第23页/共119页
3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。
偶合终止 歧化终止
第18页/共119页
2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
第六章 聚合物共混物
▪ （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用。
▪ （3）聚合物组分之间引入相互作用的基团。
▪ （4）共溶剂法和IPNs法。
6.3.2 聚合物/聚合物互溶性的热力学分析 根据热力学第二定律，对于理想溶液而言：
GM HM TSM
只有当△Gm ﹤0时，混合才能自发进行
对于聚合物体系而言：
④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加 混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性， 但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高 聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结 合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最 广。
（3）溶液共混法
（2）对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显 著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键， 所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂 主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们 特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容， 反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反 应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。 反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造 成物性下降。 非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较 多，效果较低，成本较高。
6.3.1 聚合物/聚合物互溶性的基本特点:
▪
聚合物分子量很大，混合熵很小,所以热力学上
真正完全互溶即可任意比例互溶的聚合物对为数不多，
大多数聚合物之间是互不溶或部分互溶的。当部分互
溶性较大时，称为互溶性好；当部分互溶性较小时，
称为互溶性差；当部分互溶性很小时，称为不互溶或
基本不互溶。 表6－4和表6－5
第六章聚合物化学反应
8
高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应，侧基和端基发生变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应特征
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学应， 由于高分子的链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化 学反应也有不同于小分子的特性：
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的 三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙 酰氯反应：
H 2 C CH CH + OC - CO O NH 2 H CH CH 2 CH + N H 3 OC OC OH OH
+ H , H O 2
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.2 聚合物的官能团反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
H S O 2 4
S O H 3
C lC H O C H 2 3 Z n C l2 N R 3 N a O H
缩甲醛：维尼纶（其性能接近棉花，有“合成棉花”之称，是现有合成
纤维中吸湿性最大的品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物， 还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）
S CH 2 + H CH OC-SNa 2 CH 2CH CH + CH RCHO 2 CH CH O O O OH OH OH CH O ONa
R
6.2 聚合物的官能团反应
b. 纤维素乙酸酯
常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝 化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得。
立基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。
高分子的化学反应—高分子老化与防老化
聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：
（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料； 或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化 性能；
（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能 的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或 尽可能减少产生新的老化诱发因素；
第六章 聚合物的化学反应
6.6 聚合物的防老化 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程
中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
第六章 聚合物的化学反应
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸 碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。来自第六章 聚合物的化学反应
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境 条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；
（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料； 或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化 性能；
（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能 的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或 尽可能减少产生新的老化诱发因素；
第六章 聚合物的化学反应
6.6 聚合物的防老化 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程
中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
第六章 聚合物的化学反应
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸 碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。来自第六章 聚合物的化学反应
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境 条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；