第六章 聚合物的化学反应更新

聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用 下可发生交联。
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
CH 3 2 CH 2CCH 2 CH 3 CH 2CCH 2 CH 2CCH 2 CH 3
6.8
降解(degradation)
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 化学因素：水、醇、酸 聚合物降解的因素
橡胶的硫化反应:
crosslinking
CH2CH=CHCH 2
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
不含双键橡胶的硫化: 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常 采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自 由基的偶合产生交联：
RO 2 + CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 + ROH
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧
6.8.1. 热降解 （1）解聚反应(depolymerizing reaction)：在这类降解反应中，高分子
链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是 聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很 慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。
2. 苯环侧基的取代反应 聚苯乙烯(polystyrene)几乎能进行芳烃的一切反应。 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳 环取代反应的典型例子。
H2SO4
强酸性阳离子交换树脂
SO3H
ClCH2OCH3 ZnCl2 NR3 NaOH
CH2Cl
+ CH2NR3Cl
+ CH2NR3OH
2. 聚合度变大的反应：交联(crosslinking)、接枝 (graft)、嵌段(block)、扩链(extension) 3. 聚合度变小的反应：降解(degradation)，解聚 (depolymerization)
6.1 聚合物化学反应的特征
高分子官能团可以起各种化学反应； 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特 殊性. 6.1.1. 大分子基团的活性 高分子链上的官能团很难全部起反应; 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团， 类似共聚产物。 例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):
CH2-CH
+ Br
例：
CH2-CH + nM
CH2-CH M ( M )n M
聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物 转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝。
例： 将ＡＢＳ树脂溶于苯乙烯，然后添加引发剂
R +
CH2-CH=CH-CH2
(ABS)
RH +
CH-CH=CH-CH2 St CH-CH=CH-CH2 (St)n
6.6
扩链反应(extending reaction)
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大 了的线形高分子链的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。
活性端基
－OH －COOH 环氧 －NCO
扩链剂的官能团
CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 + H2CH2C CH=CH 2 + H3CH2C
对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解 聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼 的α- H 时： -H
H CH2 C X + H CH2 C X CH2 CH2 X + C X CH2 C X
阴离子交 换树脂
离子交换树脂(ion exchange resin)的离子交换过程也是化学 反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+ 作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+ 的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中 Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使 用：
18℃ 30 ～40 h
O
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
纤维素的化学改性与功能化
6.3
反应功能高分子 （略）
功能高分子： 具有功能基团的高分子，这些高分子具有 一定的化学、物理性质。 反应性功能高分子：高分子试剂，高分子药物；高分子催 化剂，固定化酶。 分离功能高分子：吸附树脂，吸水树脂，离子交换树脂， 螯合树脂等。 膜用高分子：分离膜，缓释膜。 电功能高分子：导电，光致导电，压电等高分子。 光功能高分子：光固化涂料，光致抗蚀剂，光致变色，光 能转换等高分子。 液晶高分子。
CH3 C + COOCH 3 CH3 C COOCH 3
CH2
CH3 CH3 C CH2 C COOCH 3 COOCH 3
CH2
CH2
链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚， (polyformaldehyde)
如聚甲醛
（2）无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子 组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子 链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物， 难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
－NCO 环氧基 －OH －HN2 －OH －COOH 酸酐 －OH －NH2 －NHR －COOH
如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：
6.7
交联 (crosslink)
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子， 这就是交联反应(crosslinking reaction) 橡胶的硫化：
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程； 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语； 交联赋予橡胶高弹性； 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。
第六章 高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。
研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类：
1. 聚合度基本不变的反应，侧基(side group)和端基 (terminal group)变化
物理因素对基团活性的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区

晶态高分子
玻璃态(glass state):链段运动冻结， 难以反应

非晶态高分子
高弹ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ(elastomeric state)：链段活 动增大，反应加快 粘流态(viscous state)：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速 率也会发生相应变化。
CH2
CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述； 只能用基团转化率(group conversion)来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数； 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和 复杂性造成的。
6.1.2.
CH3 CO O
CH3 CO OR
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C CO O C CO
CH2 C CH2 C
CH3
OH
CH3 CO OH
CH2 C CH2 C CO O
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如： 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置 易于形成环酐中间体。
CH3 C CH2 m CH3 C CH2 + H2N-CH2-CH[CH2-CH]n
COOCH3
n COOCH2CHNCO CH3 C CH2 m CH3 C CH2 n CHOOCH2CH2NHCONHCH2CH
COOCH3
6.5
嵌段共聚(segment copolymerizaton)
RAm Li
6.2
聚合物的基团反应
1. 聚醋酸乙烯酯(polyvinylacrylate)的反应 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)只能从聚醋酸乙烯酯 的水解得到:
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
CH CH 2 OH
S CH 2 H+ CH OC-SNa 2 CH CH 2 CH CH + RCHO O O O OH OH CH O 缩甲醛：维尼纶 R ONa 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂

链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态； 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的 变化。

轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应； 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺 化。

6.1.3.

化学因素对基团活性的影响
几率效应(probability effect) 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有 孤立基团, 最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%， 与实验结果相符
B
RLi + A
H2O
RAm Bn Li
RAm Bn H + LiOH
但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t MMA AN 如何制备MMA－St－MMA 三嵌段共聚物？
预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能 基偶联法。 （1）大分子引发剂法
（2）功能基偶联法
纤维素醋酸酯 纤维素醚类：
O

甲基、乙基、羧甲基 纤维素
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h 30～45℃ －CS2
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
10～15％ H2SO4 喷丝
CS2
20 ～ 30℃ 2 h
S CH2OC-SNa O OH OC-SNa S
P SO3-H+ Na+交换 HCl，再生 P SO3-Na+ + HCl
聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应而引入功能基：
3.纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子； 纤维素有许多重要衍生物。 纤维素的结构如下

OH OH O CH2OH O
粘胶纤维
CH2OH O OH OH

纤维素硝酸酯
6.8.3. 水解、化学降解和生化降解 水解：酸、碱是水解的催化剂；聚缩醛、聚酯、聚酰胺 最易发生水解；淀粉、纤维素完全水解可得到相应的 单糖；聚酰胺水解生成端氨基和羧基。
CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CH

邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反 应基团的活性，这种影响称为邻基效应(neighboring group effect)。 如聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)类碱性水解有自动催 化作用。
同时有均聚物产生
也可在聚合物侧链上形成过氧化物
CH2CH CH3 AlCl3 + ClCH CH3 CH2CH
CH3 C CH3 H
O2
CH2CH
△
MMA
CH2CH
CH3 C CH3 O(MMA)n
CH3 C CH3 O OH
6.4.2 嫁接支链 例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合 物反应，得到接枝共聚物。
6.8.2. 力化学降解(mechanochemical degradation) 高分子在机械力(mechanical force)和超声波(supersonic wave)作用下，都可能使大分子断链而降解。 固体聚合物的粉碎 受机械力的场合
橡胶塑炼
熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌
力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成 接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。
+
H2C
转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分 子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子
链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。
（3）侧基脱除
聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合 度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根 本变化。 典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：
6.4 接枝共聚(graft copolymerization)
聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的 支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式: Grafting onto
Grafting from
Grafting though
6.4.1
长出支链
Br2 hr
CH2-CH
CH2-CH
Br