乙腈溶剂中芳酰基硫脲对F-识别作用的理论研究
N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告
N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告引言金属离子和有机分子在生命过程中起着重要的作用。
因此，在生物系统中对金属离子和有机分子的选择性识别，与生命科学相关的应用领域具有重要的意义。
在过去的几十年中，许多学者研究了不同类型的金属离子和有机分子的识别分子，例如荧光探针，荧光酶传感器和化学传感器等。
然而，仍然需要发展具有更高选择性和灵敏度的新型识别分子。
鉴于N-酰胺基硫脲类化合物在阴离子识别中的良好性能，本研究将设计和合成一系列新的N-酰胺基硫脲类化合物，并评估其作为阴离子识别分子的潜力。
此外，我们还将探索这些化合物与不同阴离子的相互作用，并研究它们在实验条件下的识别机制。
目的本研究旨在设计和合成基于N-酰胺基硫脲类化合物的新型阴离子识别分子。
我们的目的是开发具有高选择性和灵敏度的化合物，并探索它们与不同阴离子的相互作用和识别机制。
方法和实验设计和合成N-酰胺基硫脲类化合物我们将根据文献报道的方法合成N-酰基硫脲分子。
然后，通过N-酰基硫脲分子的反应，构建出N-酰胺基硫脲类化合物。
这些化合物将被设计为可通过静电力，氢键和π-π相互作用与阴离子结合。
评估化合物的阴离子识别性能我们将对所合成的化合物进行一系列评估实验，以评估它们的阴离子识别性能。
这些实验包括UV-Vis和荧光光谱法，以及核磁共振和质谱等技术，以确定化合物与不同阴离子之间的相互作用。
探索阴离子与化合物的相互作用机制我们将进行分子模拟和分子动力学模拟来探索阴离子与化合物的相互作用机制。
此外，我们将使用电子密度分析来研究阴离子与化合物之间的相互作用，以了解它们之间的电子转移和共价反应的潜力。
预期结果预计我们将能够合成一系列具有潜在阴离子识别能力的N-酰胺基硫脲类化合物。
通过评估不同阴离子与这些化合物之间的相互作用，我们将能够确定这些化合物的选择性和灵敏度。
此外，通过分子模拟和分子动力学模拟，我们将确定化合物与阴离子之间的相互作用机制，并为其在实验中的应用提供理论基础。
一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别
兰州 ７ ０ ７ ） ３０ ０
（咸 阳师范学 院化学 系 咸 阳 ７ ２０ １００； 西北师 范大学化学化工学 院， 甘肃省高分子材料重点实验室 摘
要 设计 合成了 ２种新 型缩 双芳 氨基硫 脲受 体分子 （ Ｓ ） 利用 紫外 ． 见吸 收光谱 考察 了其 与 Ｆ一 Ｓ ，， ， 可 、
液， 室温搅拌 ， 搅拌 ２ｍ ｎ ｉ左右有淡黄色沉淀出现 ， 继续反应 ２ｈ至反应完全 。 产物用二甲基甲酰胺重结 晶。 反应路线如 Ｓｈｍ 。 ｃｅ ｅ１
２０ ．１１ ０ ７１ －２收稿 ，０ ８ －０修 回 ２０ ￣１２ 咸阳师范学院科研 专项基金（６ Ｓ Ｋ ５ ） ０ Ｘ Ｙ ２ ８ 资助项 目
间以氢键作用方式相结合 。 关键词 缩双芳氨基硫脲 ， 成 ， 合 阴离子识别 ， 氢键作用 文－４ １０ －５ ８ ２０ ）２１ ００ ４ 中图分类 号 ： ６ １３ ０ ２ ．
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程 ， 是组装高级结构的必要途径和研 究组 装体 功能 的基 础 ＿ 。由于 阴离 子在 生命过 程 和环 境 中具 有 重 要作 用 ， 发 新 型 的 阴离 子 受体 已成 １ ］ 开
核磁 共 振仪 （日本 ）ｘ４型数字 显示 显微 熔点 测定 仪 ， 度计 未校 正 。 ；． 温
１ ２ 受体 分 子 的合成 与表征 ．
将 ． 氨 基硫脲 Ａ 及 Ａ 各 ０Ｏ ｏ溶 于适 量 乙醇 ， 芳 ， ． １ｍ ｌ 然后 各加 入 ００ ５ｍ ｌ ．０ ｏ 间苯 二 甲醛 的 乙醇溶
通讯联系人 ： 张有明 ， ， 男 教授 ， 士生导师 ； － ａ ： ａ ｇｗ ｕ ２ ． ｏ 研究方 向： 博 Ｅｍ ｉ ｚ ｎｎ ｎ ＠１６ ｃｍ； ｌｈ 超分子化学
高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体
中国科学 B 辑:化学 2009年 第39卷 第4期: 357 ~ 364 357《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子 受体林奇, 魏太保, 李艳, 秦霄萍, 张有明*西北师范大学化学化工学院 甘肃省高分子材料重点实验室, 兰州 730070 * 通讯作者, E-mail: zhangnwnu@ 收稿日期：2009-02-23; 接受日期：2009-02-27摘要 设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体(M1~M4). 此类受体以氨基硫脲基团为识别位点, 以硝基苯基为信号报告基团, 其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子. 在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I –时, 溶液的颜色由浅红色变成无色, 而加入其他离子如F –, Cl –, Br –, AcO –, HSO 4–, H 2PO 4–, ClO 4–等阴离子时, 受体溶液不会褪色. 通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理. 结果表明, 受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH 质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子. 在此过程中, 受体构型发生转变, 从而导致了颜色变化, 产生了比色识别的效果. 此类阴离子受体具有合成方法简便, 产率高, 识别效果好等优点.关键词阴离子受体 碘离子 比色识别 氨基硫脲碘是人体必需的一种微量元素, 它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响. 缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病[1~3]. 碘离子在药物合成等化学领域有着广泛的应用[4,5]. 因此, 碘离子的分析检测是一项非常重要的工作. 常用的碘离子的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等[2,6]. 这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作. 近年来, 用合成受体比色检测阴离子的方法受到了人们的关注[7~15]. 该方法通过利用人工受体与阴离子相互作用时产生的颜色变化定性的检测阴离子, 通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量. 这种方法具有操作简便, 所需仪器简单等优点. 目前, 人们已经开发出了大量的阴离子比色受体, 其中, 很多受体能选择性比色识别碱性较强的氟离子[10,13]、醋酸根离子[14,15]和亲核性很强的氰根等阴离子[16]. 而碘离子由于其很弱的碱性和球形结构等特点, 一般的阴离子受体很难和碘离子结合从而选择性的比色识别碘离子. 目前报道的能选择性识别碘离子的合成受体很少, 而且这些受体的结构都比较复杂[6,17,18]. 设计合成结构简单, 易于合成且对指定阴离子有选择性比色识别能力的阴离子受体是主客体阴离子识别研究的一个热点[7]. 通常, 阴离子受体由识别位点和信号报告基团组成, 其中识别位点一般由脲/硫脲基团、胺基/酰胺基、胍基等含有NH 氢键供体的结构单元提供, 信号报告基团通常是发色团[8]. 本课题组在前面的工作中设计合成了一系列基于硫脲、酚羟基、酰腙等识别位点的阴离子受体[12,19~25], 它们能选择性的比色识别氟离子、醋酸根、磷酸二氢根和硫酸氢根等阴离子, 但是也没有得林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体358到可选择性比色识别碘离子的受体. 本文中, 我们设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体, 这些受体的设计主要考虑了三个方面: (1) 采用氨基硫脲基团作为识别位点, 比常见的硫脲基团多一个NH, 也就多了一个氢键供体, 有利于更好的结合客体. (2) 采用硝基苯基作为信号报告基团, 可使受体具备比色识别能力, 且结构简单. (3) 设计的受体合成方法简单, 便于应用. 这些受体中, M1和M3能在乙腈溶液中选择性的比色识别碘离子, 而且M1对碘离子的络合稳定常数K s 高达8.06×105. 另外, 硫脲衍生物是一种常见的阴离子受体, 通常情况下可选择性的识别醋酸根等Y 型阴离子或氟离子等碱性较强的阴离子[26,27]. 根据我们掌握的情况, 尚未见用硫脲类受体选择性比色识别碘离子的报道. 因此, 本文报道的这类基于氨基硫脲的受体是对硫脲类阴离子受体的一个新的拓展.1 实验部分1.1 仪器与试剂1H NMR 使用Mercury-400BB 型核磁共振仪测定,TMS 为内标. 元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定; IR 使用Digilab FTS-3000 FT-IR 型红外光 谱仪(KBr 压片)测定; 熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定; 紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm 石英液池)测定.四丁基铵盐购自Aldrich 公司, 均为分析纯, 直接使用. 其他试剂均为市售分析纯.1.2 受体1-硝基苯基-4-取代酰基氨基硫脲(M1-M4)的合成受体M1~M4的合成路线见式1. 将10 mmol 的氯甲酸乙酯溶解到20 mL 乙酸乙酯中, 加入12 mmol 硫氰酸钾, 0.1 mL N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 在室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼. 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀. 减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙醇重结晶, 得到产物M1的结晶. 受体M2的合成方法与M1类似. 将10 mmol 苯甲酰氯溶解到20 mL 二氯甲烷中, 加入12 mmol 硫氰酸铵, 0.1 mL 聚乙二醇-400(PEG-400)为催化剂, 室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼, 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀.式1 M1~M4的合成路线中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期359减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置 3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙腈重结晶, 得到产物M3的结晶. 受体M4的合成方法与M3类似.M1: 产率: 89.7%; m.p. 168~170℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s, 1H, NH), 8.08 (d, J = 9.2, 2H, ArH), 6.79 (q, J = 7.2, 2H, ArH), 4.20 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3437(mb, N-H), 3284(s, N-H), 3165(m, N-H), 1705 (s, C=O), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 12N 4O 4S: C, 42.25; H, 4.25; N, 19.71; 实测值: C, 42.31; H, 4.16; N, 19.87.M2: 产率: 96.5%; m.p. 208~210℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s, 1H, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37~8.33 (m, 1H, ArH), 7.22~7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3309(m, N-H), 3188(s, N-H), 1736 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, C=C), 1510 (s, C=C), 1216(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 11N 5O 6S: C, 36.47; H, 3.37; N, 21.27; 实测值: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.M3: 产率: 95.7%; m.p. 199~201℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 12.02 (s, 2H, NH), 9.77 (s, 1H, NH), 8.11~6.93 (m, 9H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m, N-H), 1678 (s, C=O), 1601 (s, C=C), 1525 (s, C=C), 1474 (s, C=C), 1276(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 12N 4O 3S: C, 53.16; H, 3.82; N, 17.71; 实测值: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59.M4: 产率: 85.4%; m.p. 216~219℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.82 (s, 2H, NH), 10.61 (s, 1H, NH), 8.90 (s, 1H, ArH), 8.40~7.31 (m, 7H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3367(m, N-H), 3265(m, N-H), 3139(m, N-H), 1682 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 11N 5O 5S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; 实测值: C, 46.83; H, 3.28; N, 19.27.2 结果和讨论2.1 受体的合成受体M1~M4通过异硫氰酸酯与硝基取代的苯肼的亲核加成反应制备. 其中中间体异硫氰酸酯的合成是关键步骤. 本文涉及乙氧羰基异硫氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯两种中间体. 其中乙氧羰基异硫氰酸酯通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾的反应制备. 由于氯甲酸乙酯中的氯甲酸基(可看作酰氯基)的活性较低, 很难与硫氰酸钾反应, 因此, 本文采用了N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)做催化剂, 该催化剂可提高氯甲酸基团中酰氯的活性[28]. 在该催化剂的作用下, 高产率的合成了乙氧羰基异硫氰酸酯及目标产物M1和M2. 苯甲酰基异硫氰酸酯通过苯甲酰氯和硫氰酸铵的反应制备, 该反应在二氯甲烷中为固液两相反应, 因此采用了聚乙二醇-400(PEG-400)为相转移催化剂, 高产率的合成了中间体苯甲酰基异硫氰酸酯及目标产物M3和M4. 值得一提的是, 这些反应都在室温下进行, 且中间体异硫氰酸酯不需分离, 直接和硝基苯肼反应生成产物, 所以这些受体的合成简便易行, 且产率很高.2.2 受体的阴离子识别性能2.2.1 受体的阴离子比色识别性能研究分别移取 1.00 mL 受体M1~M4的乙腈溶液(2×10−4 mol·L −1)于一系列10 mL 比色管中. 分别加入F –, Cl –, Br –, I –, CH 3COO –, HSO 4–, H 2PO 4–和ClO 4–的四丁基铵盐的乙腈溶液(0.01 mol·L −1)1.00 mL, 用乙腈稀释至刻度, 此时受体浓度为2×10−5 mol·L −1, 阴离子浓度为受体浓度的50倍, 混合均匀后放置片刻, 观查各个受体对阴离子的响应. 如图1所示, 当在受体M1或M3的乙腈溶液中分别加入上述阴离子溶液时, I −的加入使受体颜色由浅橙黄色褪色至无色; F –, CH 3COO –, HSO 4–和H 2PO 4–的加入使受体溶液的颜色略微加深; 加入Cl –, Br –和ClO 4–时, 受体颜色基本不变. 因此, 受体M1和M3在乙腈溶液中对碘离子有选择性比色识别能力, 受体M2和M4的乙腈溶液对上述阴离子无明显响应.图1 受体M1的乙腈溶液(2×10−5 mol ⋅L −1)中加入各种阴离子(50 eqv)时的颜色变化从左到右：M1, M1+F −, M1+Cl −, M1+Br −, M1+I −, M1+AcO −, M1+HSO 4−, M1+H 2PO 4−, M1+ClO 4−林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体360图2 受体M1-M4(a-d)在乙腈溶液中(2×10−5 mol·L−1)与各种阴离子(50 eqv)相互作用时的UV-vis光谱图2.2.2受体与阴离子作用的紫外-可见(UV-vis)光谱分别测上述受体的乙腈溶液和受体与不同阴离子的混合溶液的UV-vis光谱, 如图2(a)所示, 在UV-vis光谱中, 受体M1在475 nm处有最大吸收峰, 当受体M1中分别加入F–, Cl–, Br–, I–, CH3COO–, HSO4–, H2PO4–和ClO4–的四丁基铵盐溶液时, 只有碘离子的加入使受体在475 nm处的吸收峰显著降低而350 nm处出现新的中等强度吸收峰, 其他阴离子对受体的吸收峰无明显影响. M3(图2(c))对阴离子有和M1类似的识别能力. 同样的条件下, 上述阴离子的加入对受体M2(图2(b))和M4(图2(d))的UV-vis光谱无显著影响. 因此, 受体M1和M3对碘离子有选择性识别能力, 而受体M2和M4对阴离子无识别能力. 2.2.3受体的紫外滴定为了进一步考察受体对碘离子的结合能力, 我们做了受体M1和M3与碘离子作用的Job曲线(见图3(a)). 结果表明, 受体M1和M3分别与碘离子形成1︰1的络合物. 我们通过紫外滴定法测定了受体M1和M3分别结合碘离子的络合常数(K s), 根据最小二乘法非线性曲线拟合(见图3(b))[29], M1络合碘离子的K s为8.06×105, M3络合碘离子的K s为9.49×103. 由此可见, 虽然M1~M4都为结构相似的氨基硫脲衍生物, 但是它们对阴离子的识别能力有显著的不同: 受体M1和M3可选择性比色识别碘离子, 而受体M2和M4则不能; 另外, 受体M1对碘离子的结合能力显著的强于受体M3. 这些现象只能通过受体与阴离子相互作用的识别机理解释.中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期361图3(a) 受体M1与碘离子作用的Job 曲线; (b) 碘离子对受体M1的紫外滴定, 在475 nm 处的曲线拟合2.3 识别机理为了研究受体与阴离子相互作用的识别机理, 我们做了阴离子对受体的核磁滴定. 以M3为例, 配制0.5 mL 2.5 mmol·L −1的M3的CD 3CN 溶液, 置于核磁管中, 首先做M3的氢谱, 然后向其中用微量进样器滴加四丁基碘化铵的CD 3CN 溶液, 采用累积进样法, 使客体阴离子浓度从主体的0.5倍逐次滴加到15倍, 每滴加一次充分摇匀后做一次氢谱. 结果如图4所示, 在受体M3的1H NMR 中, 由于M3分子中氨基硫脲基团的NH b 质子与酰基上的氧原子形成了如图5所示的六员环状的N-H b ···O 分子内氢键, N-H b 质子发生了很强的低场位移[30,31], 它与NH c质子出峰位置重叠, 出现在了12.02 ppm 处; 而NH a出现在9.77 ppm 处. 随着碘离子的加入, NH a 质子和NH c 质子产生了低场位移, 当碘离子浓度达到受体浓度的15倍时, NH a 质子和NH c 质子的出峰位置分别位移到了9.85和12.03 ppm. 这说明碘离子分别与NH a 质子和NH c 质子形成了如图5所示的N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键. 另外, 随着碘离子的加入, 12.02 ppm 处的质子峰的峰面积逐渐减小, 与此同时, 在9.06 ppm 处又出现了一个新的质子峰. 这说明当碘离子分别与NH a 和NH c 形成N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键后, 在这两个氢键的诱导下, 受体分子发生了图5所示的构型转化, 受体分子内的N-H b ···O 分子内氢键断裂, 导致N-H b质子向高场位移, 在9.06 ppm 处形成了新峰, 同时其在12.02 ppm 处的出峰消失, 导致12.02 ppm 处的峰面积减小. 这种构型转化导致受体分子的六员环状的分子内氢键断裂、分子的共轭效应减小、C=O 键的极性增强, 这导致受体的UV-vis 光谱发生蓝移, 475 nm 处的吸收峰显著降低而在350出现较强的新吸收峰, 从而使受体溶液褪色, 产生了比色识别的效果. 受体M2和M4的NH b 也形成了如图5所示的N-H b ···O 分子内氢键. 同时, 它们的NH a 的质子的出峰位置分别在10.44和10.61 ppm 处, 这与M1和M3的NH a 的出峰位置(9.46和9.77)相比发生了显著的低场偏移. 这说明M2和M4的NH a 与苯环邻硝基上的氧原子形成了如图5所示的N-H a ···O 分子内氢键. 这样, 碘离子无法和NH a 形成氢键, 从而导致受体M2和M4不能和碘离子通过形成分子间氢键而结合, 因此受体M2和M4不能识别碘离子. 另外, 受体图4 受体M3在CD 3CN 中的1H NMR 滴定图林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体362图5 受体与碘离子作用的可能机理M1结合碘离子的能力比M3强, 可能是由于M3中氨基硫脲上连接的苯环的空间位阻大于M1所连接的乙氧基, 这样, M1比M3更容易和碘离子结合, 所以M1结合碘离子的能力比M3强.从上述识别过程的探讨可知, 受体M1或M3选择性识别碘离子的先决条件是M1或M3的NH a和NH b先跟碘离子同时形成双重氢键. 这样, 才能使M1或M3的分子构型发生转变从而形成更牢固的三重分子间氢键. 同时, 由于分子构型变化导致了受体颜色的变化, 从而实现了对碘离子的比色识别[32]. 然而, M1或M3的NH a和NH b同时和一个氢键受体原子(或单原子阴离子)形成二重氢键的条件是氢键受体原子的半径必须足够大, 这样该氢键受体原子才能同时与NH a和NH b形成稳定的二重氢键. 否则, 若氢键受体原子的半径较小, 则该原子只能和NH a或NH b 中的一个质子形成单一的氢键, 这样, 就不会导致受体构型的变化, 从而不能产生比色识别的效果. 从构型上看, NH a和NH b这两个质子的距离比较大, 在常见的原子和单原子阴离子中, 碘离子的半径最大, 它的半径大小正好能满足与NH a和NH b形成上述二重氢键的条件. 因此, 受体M1或M3能选择性的识别碘离子. 另外, 普通的硫脲类受体很难识别碘离子[26,27], 可能因为硫脲的那两个NH质子距离较近, 和碘离子不匹配. 另外, 碘离子半径大, 电负性小, 若只和硫脲形成单重氢键, 则结合能力太弱. 所以, 普通硫脲只能识别醋酸根, 氟离子等碱性强的阴离子.2.4受体的识别效果和特点从上述识别机理可知, 受体M1或M3对碘离子的选择性识别是建立在受体构型与碘离子相匹配的基础之上的. 一般情况下, 要使受体与碘离子这种球形阴离子相匹配, 受体需要采用较复杂的环状或碗状或钳形构型. 比如Otto等报道的能结合碘离子的受体是一种环状的多肽[33]; Jang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于苯并咪唑的三足碗状构型的受体[18]; Kang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于咪唑阳离子的钳形受体[34]. 这些受体结构复杂, 比较难于合成. 而本文报道的受体M1和M3是一种结构简单的氨基硫脲, 这些化合物很容易合成. 虽然M1和M3的结构很简单, 但是它们对碘离子的选择性比色识别效果都很好, 而且结合能力也很强.3结论设计合成了能在乙腈溶液中选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类受体M1和M3. 这两个受体对碘离子的选择性识别是建立在碘离子的半径与受体分子构型相匹配的基础上的. 受体分子通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键中国科学 B 辑: 化学 2009年 第39卷 第4期363选择性的结合碘离子; 在此过程中, 受体构型发生转变, 受体分子的共轭效应减小, 从而导致了受体溶液颜色变化, 产生了比色识别的效果. 总之, 我们设计合成并筛选出的受体M1和M3是一种易于合成制备, 且对碘离子选择性好, 结合能力强的受体, 具有较好的应用前景.致谢 本工作得到国家自然科学基金(批准号：20671077)资助, 特此致谢.参考文献1 滕卫平, 滕晓春. 碘与甲状腺疾病的研究进展. 中国实用内科杂志, 2006, 26(20): 1569—15732 Xie Z, Zhao J. 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The receptors selectively recognize iodide through the three hydrogen bonds formed by the NH groups of the thiosemicarbazide moiety. When these hydrogen bonds formed, the conformation of the receptor changed, which led to the color changes of receptor. These kinds of receptors not only easy to synthesized but have high selectivity and affinity for iodide.Keywords: anion receptor, iodide anion, colorimetric recognition, thiosemicarbazides。
苯乙腈类化合物诱变活性的研究——Ames试验和彷徨试验
苯乙腈类化合物诱变活性的研究——Ames试验和彷徨试验赵晓红
【期刊名称】《兰州医学院学报》
【年(卷),期】1994(20)3
【摘要】本文用Ames试验和彷徨试验对三种苯乙腈类化合物进行诱变活性的研究,并比较了两种试验方法。
实验结果表明苯乙腈类化含物的诱变性与结构密切相关,其诱变能力的顺序为2-(d’-甲氧基苯基)-3-甲基丁腈、对一甲氧基苯乙腈和苯乙腈。
这些化合物不仅能引起碱基置换型突变,也能引起移码型突变。
彷徨试验的敏感性高于Ames试验。
【总页数】3页(P156-158)
【关键词】农药;毒性;苯乙腈类化合物;彷徨试验;毒物学
【作者】赵晓红
【作者单位】兰州医学院环境医学研究室
【正文语种】中文
【中图分类】R992
【相关文献】
1.利用Ames试验对含有对试验菌株具有抗菌性的物质进行抗诱变性研究时诱变抑制率计算式的修正 [J], 王敏玲
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DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体
DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体耿玮宏;王亚茹;李夏;张瑞红;王炳强【摘要】Anion recognition process of two receptors based on the ureaand thiourea derivatives was studied using density functional theory (DFT).The urea derivative (receptor 1) is a "trans, trans" conformer bearing two Cα-H…O=C intramolecular hydrogen bonds.Otherwise, for the thiourea deri-vative (receptor 2), the "trans, cis" conformer is the most stable due to absence of intramolecular hydrogen bonds.The receptors 1 and 2 both form double hydrogen bonds with F- and Cl-, and meanwhile the receptor 2 would change its conformer from "trans, cis" to "trans, trans".Moreover, the hydrogen bonds of F- anion are significantly stronger than those of Cl- anion, and the hydrogen bonds of thiourea donor group are stronger than those of urea group.Finally, a formation of hydrogen bonds and the de-protonation process with F- cause a large red-shift of absorption spectra, however the interaction with Cl- has a small effect on the spectra.%采用密度泛函理论(DFT)模拟了两个基于脲和硫脲衍生物的受体分子对卤素阴离子的识别过程.结构优化表明基于脲衍生物的受体分子1最稳定构象为"反反"构象,分子内部形成稳定的Cα-H…O=C分子内氢键;而基于硫脲衍生物的受体分子2,不能形成分子内氢键,最稳定构象为"反顺"构象.受体1、2与卤素阴离子F-、Cl-可形成稳定的双氢键复合物,在此过程中,受体2经历了由"反顺"构象到"反反"构象的异构化过程.结构和能量分析表明,1、2受体分子与F-离子间的氢键强度远大于其与Cl-离子间的氢键;另一方面,受体2与阴离子间的氢键明显强于受体1,这是由于硫脲基N-H键具有更强的酸性.此外,对受体分子、氢键复合物及去质子化产物的吸收光谱计算结果表明,受体与F-离子作用可产生明显的吸收光谱红移,而与Cl-离子的作用对光谱影响较小.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)001【总页数】8页(P19-26)【关键词】脲;硫脲;阴离子受体;密度泛函理论【作者】耿玮宏;王亚茹;李夏;张瑞红;王炳强【作者单位】山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000;山西师范大学化学与材料科学学院,山西临汾 041000【正文语种】中文【中图分类】O641随着阴离子在催化化学、环境化学、医药与生命科学等领域所扮演的角色愈加重要，对阴离子的检测、分离和识别显得更具研究和应用价值.因此，设计并合成对特定阴离子具有高亲和性、高选择性的受体已经成为当前的研究热点[1-2].受体与阴离子之间的识别主要是通过非共价键作用如氢键、疏水作用、静电作用及Lewis酸中心配位作用等进行.其中氢键因具有很好的方向性、选择性，且容易形成，而被作为阴离子受体设计与合成中应用最广泛的一种作用力[3].酰胺[4]、多胺[5]、脲[6]、硫脲[7]、胍[8]和酚羟基[9]等都可作为氢键的供体，与阴离子形成氢键复合物. 而脲和硫脲因可以提供双质子与阴离子形成双氢键，而常被用作阴离子识别的中性受体[6-7].除了大量的实验研究外，理论计算也在阴离子受体设计方面发挥了极其重要的作用.如GHOSH等[10]用密度泛函理论(DFT)的方法模拟在尿素两端分别引入不同的吸电子和供电子基团，讨论取代基效应对阴离子的识别过程的影响，结果表明可以通过调节N-H单元的酸性，从而实现对不同阴离子的选择性识别.而LI等[11]则通过DFT方法对2-(2′-苯基脲苯)苯丙恶唑脲对氟离子的感应机理进行了研究，结果表明在此受体分子存在着激发态分子内的质子转移(ESIPT)，加入氟离子之后可以捕获其N-H上的质子形成氢键，从而实现对该受体的识别.作者还计算了识别体系的紫外可见光谱及荧光光谱，结果和实验数据相近，说明理论计算不但可以从结构方面还可从电子行为的角度来探讨识别机理.最近，GOMEZ等[12]合成了新的基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体(1:1-(2-甲基-1,3-二氧代异吲哚-5-基)-3-苯基脲；2:1-(2-甲基-1,3-二氧代异吲哚-5-基)-3-苯基硫脲)，对比分析了这些受体分子对羧酸根、卤离子、磷酸根等无机阴离子的识别.在本文中，我们使用DFT方法，对这两个阴离子受体分子进行计算研究.我们计算了两个受体分子的4种(反顺、顺反、反反、顺顺)稳定构象(如图1所示)，讨论了两种受体与氟、氯阴离子的氢键相互作用、氢键及去质子化过程对受体分子吸收光谱的影响，为进一步设计合成更高效的基于脲或硫脲基的受体提供理论依据.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，对脲及硫脲基阴离子受体1、2，其与卤素阴离子F-、Cl-的氢键复合物，及受体分子去质子化产物的几何结构进行优化.在相同水平上计算优化结构的谐振频率，所有频率值均为正值，表明所得稳定结构均为势能面上的极小值点.使用MP2方法及相同基组，计算了4种氢键复合物的相互作用能，并使用完全均衡校正法(Counterpoise，CP)校正了计算中的基组重叠误差(BSSE).此外，分别使用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP[13-14]方法计算了受体1、2与卤素离子的复合物及去质子化产物的吸收光谱.两种方法得到光谱数值相差较大，说明长程校正在光谱计算中非常重要[15].因此在下述讨论中，使用CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)方法所得的光谱数据.所有计算使用DMSO溶剂，通过极化连续介质模型(PCM)模拟了溶剂化效应.所有计算均通过GAUSSIAN 09程序[16]完成.使用B3LYP/6-311++G(d,p)方法，对1和2两个受体分子的稳定构象进行几何优化，并在MP2水平上计算了这些构象的能量.表1列出了受体1、2的4种构象的一些关键键参数(原子编号见图2).对于基于脲基的受体1，“反反”构象是最稳定的，“反顺”、“顺反”、“顺顺”构象的能量依次高出4.35、10.14、23.81 kJ·mol-1.但是对于基于硫脲的受体2，“反顺”构象则最稳定，“顺反”、“顺顺”、“反反”构象的能量依次比其高出3.62、、9.45 kJ·mol-1.对于受体1的“反反”构象，脲基与异吲哚环及苯环基本共面，二面角DC1-N1-C2-C4和DC1-N2-C3-C5均为180.0°.在“反反”构象中，羰基氧距两侧芳环氢原子的距离分别为0.218 2 和0.222 3 nm，分子内形成两个Cα-H…O=C(Cα表示芳环上的C原子)型氢键，这是受体1能够保持平面结构的主要原因.其他3种构象则偏离平面结构形成了一定夹角.在受体1中，4种构象中N-H键键长均接近0.101 0 nm，说明构象的变化对N-H键几乎没有影响.但对其他键长键角则产生了一些影响，如对于左侧的异吲哚环来说，处于顺式位置(“顺反”、“顺顺”构象)时比相应反式位置(“反反”、“反顺”构象)的RC2-N1长0.000 7 nm，而键角AC2-N1-C1要大2.3° ～3.0°；而对于右侧的苯环来说，处于顺式位置(“反顺”、“顺顺”构象)比其相应反式位置(“反反”、“顺反”构象)的RC3-N2长了0.001 1～0.001 3 nm，键角AC2-N1-C1要大1.0° ～1.5°.这是由于芳香性取代基处于反式构象时，由于分子内氢键存在，与脲基处于同一平面，增强了脲基与芳环之间的电子离域，进而增强了脲基与芳环之间键的强度.由于C=S接受氢能力比C=O弱，硫脲受体2缺少分子内氢键存在，因此即使“反反”构象也不能维持平面构型.由于缺少分子内氢键的稳定作用，受体2“反反”构象的能量反而略高于“反顺”构象，且4种构象相应的键长、键角变化不如受体1明显.受体分子1、2与F-、Cl-阴离子形成的氢键复合物的优化结构见图2，一些关键的几何参数见表2.为了方便与氢键复合物比较，图2中受体2为“反反”构象，而非最稳定“反顺”构象.为了加以区分，在下面的讨论中，我们将以a代表受体1的“反反”构象，而b代表受体2的“反反”构象.尽管受体2具有“反顺”结构的最稳定构象，但其与阴离子作用时，“反反”构象更稳定.这是由于“反反”构象能够与阴离子形成双氢键结构，而“反顺”构象只能形成单一氢键.这意味着，随着阴离子的加入，受体2分子将发生由“反顺”向“反反”构象转变的异构化过程.从图2和表2中可以看出，在与阴离子(F-、Cl-)形成氢键复合物之后受体a两侧所成二面角仍为180.0°，结构并未发生明显变化；而受体b与F-形成氢键复合物之后，两侧二面角分别为162.0°、137.5°，而在与Cl-形成氢键复合物之后两侧的二面角都为180.0°，较原先的138.9°和123.3°相比，更趋向于形成稳定的平面结构，更有利于形成双氢键结构.对于所形成的氢键来说，在a…F-中，RH1…F和RH2…F的值分别为0.163 3和0.170 3 nm；但在a…Cl-中，左右两侧形成的氢键键长RH1…Cl和RH2…Cl的值分别为0.228 1和0.231 9 nm.同样的对于b…F-，RH1…F和RH2…F的值分别为0.160 5和0.167 0 nm，b…Cl-中RH1…Cl和RH2…Cl的值分别为0.225 1和0.228 5 nm.说明氟离子形成的氢键远强于氯离子的氢键；受体与F-、Cl- 形成的都是不对称的双氢键，且异吲哚一侧的氢键相较于苯基一侧更强一些.除此之外，我们还可看出受体b与F-形成的氢键键长比受体a与F-的氢键短了0.002 8～0.003 3 nm，同样受体b与Cl-形成的双氢键的键长比受体a相应的键长要短0.003 0～0.003 4 nm，故可证明受体b与阴离子(F-、Cl-)形成的氢键比受体a形成的氢键要强，这与硫脲基酸性比脲基更强是一致的.GOMEZ等[12]的研究指出，当F-过量时，脲或硫脲基易发生去质子化过程.计算结果表明，对于受体a和b脱去左边(即异吲哚一侧)的质子所形成的阴离子(a-、b-)的产物要比脱去右边(即苯基一侧)的质子的产物的能量分别低约12.60 kJ·mol-1、9.97 kJ·mol-1.故不论受体a或受体b去质子化过程脱去的都是左侧的质子.表2中列出了的数据表明，对于受体a和受体b，脱去质子后， C2-N1、C3-N2、C1-N1等键的键长均有明显的缩短，而C1-N2则明显的增长.如阴离子a-的RC2-N1、RC3-N2、RC1-N1的键长比对应的受体a分别短0.003 6、0.001 7、0.003 6 nm，而RC1-N2长了0.003 1 nm.表3中给出了4种氢键复合物的氢键能(ΔE)和经过CP方法对BSSE校正后的氢键能(ΔECP).从表3中数据我们可以看出对BSSE进行校正之后，氢键能(ΔECP)相较于未校正的ΔE有了明显的增加.受体与不同阴离子所形成的氢键强度(ΔECP)也有很大的差别，如受体a与F-形成的氢键复合物a…F-的ΔECP为-282.89 kJ·mol-1，而与Cl-所形成的氢键复合物a…Cl-的ΔECP则比a…F-的弱87.87 kJ·mol-1.这是由于，与Cl-离子相比，F-半径更小，电负性更大，是更强的氢键接受体.再来对比受体a和受体b与同一种阴离子F-形成的两种氢键复合物a…F-和b…F-的相对大小，结果表明a…F-的ΔECP要比b…F-弱10.41 kJ·mol-1，故受体b与F-形成的双氢键要比相应的受体a更强，对于Cl-也如此.这是因为在DMSO中硫脲的pKa 为21.0，而尿素的pKa为26.9，[17]硫脲基的酸性比脲基更强，与F-、Cl-的结合能力更强.表4中给出了受体a和b及其与阴离子形成氢键复合物后的N-H键的对称和反对称伸缩振动频率(v,cm-1)及其频率移动(Δv,cm-1).在氢键研究中，氢键给体伸缩振动的红移是氢键的重要特征之一，也是识别氢键存在的主要依据.从表4可以看出，受体a和b在与卤素阴离子形成氢键复合物之后，N-H键的伸缩振动频率vN-H明显发生了红移.如在a…F-和a…Cl-的识别体系中，N-H键的对称伸缩振动频率vN-H红移值分别高达626 和280 cm-1，反对称伸缩振动频率发的红移值则分别487和243 cm-1.F-离子氢键的红移值远大于Cl-离子氢键，这与受体a、b与F-离子形成氢键更强是一致的；而受体b形成的氢键对应的红移值也略大于受体a形成的氢键，这与受体b的氢键强于受体a一致.分别采用TD-B3LYP和TD-CAM-B3LYP的方法计算了受体a和受体b及其与阴离子(F-、Cl-)的氢键复合物的UV-Vis光谱.结果表明长程校正对体系的UV-Vis有很大的影响，故之后的数据均采用CAM-B3LYP方法计算的数据.表5中列出了受体a、b与阴离子(F-、Cl-)形成氢键复合物及其去质子化后所形成体系主要的电子跃迁.由表中数据可知，受体a、b及其氢键复合物的第一吸收峰主要来源于电子从最高占据轨道(HOMO)到最低空轨道(LUMO)的跃迁，但受体a、b在与阴离子形成氢键复合物及其去质子化之后都使第一吸收峰发生了明显的红移.对于受体a，在未加入阴离子前第一吸收峰为320 nm，电子跃迁也并不复杂，主要为H → L的跃迁.加入F-后所形成的氢键复合物a…F-的第一吸收峰为340 nm，红移值为20 nm；加入Cl-之后所形成氢键复合物a…Cl-的第一吸收峰为329 nm，红移值为9 nm.对于受体b，通过之前的计算我们已经知道对于受体2来说在未加入阴离子之前在溶液中的存在形式为“反顺”构型，此结构的第一吸收波长为323 nm，而“反反”(即b)结构的第一吸收峰为331 nm，电子跃迁类型为H →L的跃迁.加入Cl-之后，复合物的H→L跃迁的吸收峰位于331 nm，这一数值相对于“反反”构象几乎没有变化，但相对于“反顺”构象红移了8 nm.我们相信这一红移现象是由于受体分子构象变化引起，而与氢键无关.加入F-后，复合物的电子跃迁相对于最稳定的“反顺”构象红移了19 nm；而相对于“反反”构象也红移了10 nm，这部分红移由氢键引起.通过以上分析，受体a和受体b与F-形成氢键复合物能够产生较大的电子光谱红移，但与Cl-形成氢键的红移值比较小，特别是b…Cl-复合物中的氢键几乎对电子光谱没有任何改变.这是由于受体a和受体b 与F-所形成的双氢键的强度要远大于与Cl-所形成的双氢键的强度.当加入过量的F-之后，受体a和受体b均发生了去质子化过程，对与受体a去质子化后所形成的阴离子a-的第一吸收峰为398 nm，相对于和F-形成的氢键复合物a…F-又发生了明显的红移，红移值高达58 nm.对于受体b，当加入过量的F-之后，所形成的阴离子b-的第一吸收峰为390 nm，相较于b…F-发生了很大程度的红移，红移值高达49 nm.GOMEZ等[12]通过做实验得出受体b在DMSO中的第一吸收波长为330 nm，与我们的计算值323 nm相近，而当加入F-过量导致去质子化之后的第一吸收波长为410 nm，与计算所得的390 nm也很接近，理论值与实验值能很好地吻合.图3显示了受体a、受体b及其氢键复合物、去质子化产物的分子轨道.通过图3进行分析，我们得知4种体系的分子轨道形状基本相同，其中HOMO轨道分布于整个分子，而LUMO轨道定域在异吲哚环的部分.从图3可以看出，受体a的第一激发态对应着π-π*电子跃迁，并伴随着一定的分子内电荷转移，即部分电荷从右边的苯环转移到左边的吲哚环.受体b与a类似，HOMO到LUMO的跃迁属于π-π*电子跃迁，伴随着一定的电荷转移现象，这些电荷转移过程必然导致激发态体系极性及溶剂化效应的改变.此外，受体与阴离子间的氢键对受体分子的HOMO 与LUMO能隙产生了较为明显的影响.受体a和b的HOMO与LUMO能隙分别为3.70和3.59 eV.与F-、Cl-离子间的氢键导致a的能隙分别降低了0.27和0.14 eV，而去质子化过程使a的能隙降低了0.64 eV.类似地，与F-离子的氢键使受体b的能隙降低了0.17 eV，但Cl-离子几乎没有改变受体b的能隙.这些结果与受体a、b及其与F-、Cl-离子氢键复合物的吸收光谱红移规律是一致的，可见氢键和去质子化导致的受体分子HOMO与LUMO能隙减小是受体a、b吸收光谱红移的主要原因.采用密度泛函理论对基于脲及硫脲衍生物的两个阴离子受体分子进行了系统的计算研究得出以下结论：1) 由于分子内氢键Cα-H…O=C的存在，基于脲衍生物的受体1倾向于形成“反反”构象的平面构型；而硫脲基作为氢键受体能力明显小于脲基，因而基于硫脲衍生物的受体2没有分子内氢键形成，其最稳构象为扭曲的“反顺”构象.2) 受体1、2均能与卤素阴离子(F-、Cl-)形成稳定的双氢键结构，但是与F-离子的氢键强度远大于Cl-离子；此外，硫脲基酸性略强于脲基，因此受体2形成的氢键强于受体1.3) 受体1、2与F-离子间的强氢键导致受体分子吸收光谱的明显红移，而与Cl-离子间的氢键较弱，相应的光谱红移程度较小.此外，随着过量F-离子的加入，受体1、2发生去质子化过程，导致吸收光谱的进一步红移.。
含氮杂环类阴离子受体
98 000M- 1。虽然Ka值下降了,但其对焦磷酸根的选
择性增强了。同时,聚合物受体15与阴离子结合
时,聚合物的导电性降低,这样可实现对阴离子的荧
光和电化学双通道检测。
Maeda等设计合成了一系列C3-桥连的二聚吡
咯类阴离子受体16— 21[38— 43]。该系列受体以与BF2
对F-的结合能力较2差很多,6在DMSO中对F-的
Ka为440M- 1;6对H2PO-4也没有结合能力。为了改
进6与阴离子结合的能力,Sessler合成了6与钴和
钌的配合物7和8。当6分别与钴和钌的阳离子配
合后,由于金属阳离子强烈的吸电子作用,导致7和
8的NH酸性比6大为增强,它们对阴离子的结合能
Key words sensors; anion receptors; azo-heterocycle; pyrrole; indole; imidazole; carbazole
Contents
1 Introduction
2 Pyrrole based anion receptors
2.1 Uncyclic pyrrole derivatives based anion receptors
和荧光识别能力。17对F-的结合能力是DPQ受体
1的4.5倍,对Cl-的结合能力是DPQ受体1的40
倍,对H2PO4-的结合能力是DPQ受体1的220
倍[38]。在16的吡咯基α位上引入芳基,可以扩大受
体的π共轭体系,从而显著增强受体对阴离子的比
色和荧光识别性能。受体19— 21分别是在16的吡
同条件下,含有强吸电子基团的受体2结合F-的稳
芳香酰基硫脲类化合物的合成及抑制酪氨酸酶活性研究
芳香酰基硫脲类化合物的合成及抑制酪氨酸酶活性研究彭子祥;刘丹;刘进兵【期刊名称】《邵阳学院学报:自然科学版》【年(卷),期】2023(20)1【摘要】设计合成一系列芳香酰基硫脲类化合物并对其酪氨酸酶抑制活性进行体外评价,为寻找新型酪氨酸酶抑制剂的候选化合物提供理论依据;以芳香酸为起始原料,通过经典的取代和加成反应,合成一系列芳香酰基硫脲化合物,并对其抑制酪氨酸酶活性进行评价,探究其抑制机理。
讨论了7个目标化合物(4a-4g)的结构经^(1)H-NMR、^(13)C NMR和HR-MS谱确证。
研究结果表明,其中4d表现出对酪氨酸酶最强的抑制作用,IC_(50)=1.712μmol/L,强于阳性对照曲酸(IC_(50)=26.093μmol/L);对位上甲基的存在有利于抑制活性。
4d属于酪氨酸酶的混合型抑制剂。
4d与酪氨酸酶中铜离子和His244有较强的相互作用。
研究能为开发安全有效的酪氨酸酶抑制剂以及食品防腐剂提供参考。
【总页数】8页(P89-96)【作者】彭子祥;刘丹;刘进兵【作者单位】邵阳学院食品与化学工程学院【正文语种】中文【中图分类】R914.5【相关文献】1.酰氨基硫脲及其相关杂环化合物的研究(Ⅳ)——1-氰乙酰基-4-取代芳酰基硫脲及1，2，4-三唑类化合物的研究2.十一碳烯酰基苯丙氨酸的合成及其抑制酪氨酸酶二酚酶活性的研究3.酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究——ⅩⅤ.3-[5-(3-吡啶)-四唑-2-亚甲基]-4-芳基-1,2,4-三唑-5-烃硫醚类化合物的合成及其抗菌活性4.取代苯甲醛缩氨基硫脲(脲、硝基胍)类化合物的合成及其对小菜蛾酪氨酸酶的抑制活性因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
硫脲类化合物研究概述
２）应 用 于 医 药领 域 。硫 脲 类 化合 物 在 医 药 领 域也 表 现 出广 泛 的 生 物 活 性 ，如抗 结核 、抗 肿瘤 、抗
第３ 期
翟智卫 硫 脲类 化合物研 究概述
必 要对 硫 脲 类化 合 物 以往 的研 究 状 况做 概 括介 绍 ， 以方便 以后 的研 究 工 作者 快 速 了解 其 发展 进程 。下 面 就 从几 个方 面来 概述 硫脲 类 化合 物 的发 展情 况 。
１ 硫脲类化合物 的分 类
之 所 以称 为硫 脲 类 化 合物 是 因为 其具 有硫 脲 的基 本结 构（ 图１ 示 １ 如 所 。根 据 与其 基 本 结构相 连 基 团 的 不 同 ，可 以将硫 脲 类 化合 物 分 为 ：硫脲 、酰基 硫脲 、氨基 硫脲 、缩 氨 基 硫脲 等 ４ 。其 中，硫 脲 、酰基 硫 类
第２ 卷 第３ １ 期 ２Ｉ年９ ０ １ 月
洛阳理工学院学报（ 然科学版） 自
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｕ ｙ ｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ Ｓ ｉｎ ｅ ｎ ｅ ｈ ｏ０ ｙ Ｎａ ｕ ａ Ｓ ｉｎ ｅ ｄ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ ｏ ａ ｇＩ ｓｉ ｔ ｃ ｃ ｄ Ｔ ｃ ｎ １ｇ （ ｔ ｒ Ｉ ｃｅ ｃ ｉ ｏ ） Ｌ ｔ ｏ ｅ ａ Ｅ ｉ
催化 、橡 胶 防老 化 等领 域 。
１）应 用于农 药领 域 。硫 脲 类化 合 物 具有广 泛 的 生物活 性 ，如 杀 虫 、除草 、 杀菌 、植 物 生长 调节 等 ， 从２ 世纪６ 年代 以来就 受到 了人 们 的高度 关注 。硫脲 类化 合物 托布 津和 甲基托 布津 早 在２ 世 纪６ 年代就 已 Ｏ ０ ０ ０
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关键词 ： 芳酰基硫 脲 ； 氟离子 ； 识别； 密 度泛 函理论 ； 电子 光谱
中图分类号 ： ０ ６ ２ １ ． １ 文献标志码 ： Ａ
Ａ ＤＦＴ ｓ ｔ ｕｄ ｙ ｏ ｎ ｒ ｅ ｃ ｏ ｇ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ａ ｒ ｏ ｙ ｌ ｔ ｈｉ ｏ ｕｒ ｅ ａ ａ ｎｄ ｌｕｏ ｆ ｒ ｉ ｄｅ ａ ｎ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ ｓ ｐｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ ｃ ｈａ ｎ ｇ ｅ ｓ ｉ ｎ ａ ｃ ｅ ｔ ｏ ｉｔ ｎ ｒ ｉ ｌ ｅ
ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｎ一 （ ４ － ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ） ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ － Ｎ’ － （ ４ － ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ） ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｙ ｌ — Ｓ Ｕ ］ ｆ ｏ ｕ ｒ ｅ ａ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｆ —ｉ ｓ ｍ ｏ ｓ ｔ ｅ ａ ｓ ｉ ｌ ｙ ． ｈｅ Ｔ ｂｓ ａ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ａ ｖ ｅ ｌ ｅ ｎ ｇ ｔ ｈ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ
第２ ５卷第 ５期
２ ０ １ ３年 ５月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ｖｏ １ ． ２ ５， Ｎｏ． ５
Ｍａ ｙ ， ２ ０ １ ３
文章 编 号 ： １ ０ ０ ４ — １ ６ ５ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ － ０ ６ ７ ５ ０ － ９
乙腈 溶剂 中芳 酰 基 硫 脲 对 Ｆ 一 识 别 作 用 的理 论研 究
别 同玉
（ 淮 阴卫生 高 等职 业技 术学 校 ， 江苏 淮安 ２ ２ ３ ３ ０ ０ ）
摘要 ： 采用混合密度泛 函 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ方法 ， 在６ － ３ １ Ｇ一 水平上 和 Ｕ Ｒ Ｈ Ｆ溶剂半径 中优化 乙腈溶剂 中四种芳酰基硫 脲及其 氟离子复合物的几何构型 ， 从 几何结构参数 、 电荷布居 、 前线轨道 、 结 合能以及热力 学参数等角度 探讨 复合物形成 过程中主客体间的相互作用 ， 结果表 明， 芳酰基硫脲在乙腈 溶液 中识别氟离子是一个 自发过程 ， 识 别作用 主要 是硫脲氮氢与氟离子 的氢键作 用。受体分子 识别 氟离子能 力与取 代基密 切相关 ， 以Ｎ 一 对 硝基苯
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基一 Ｎ 一 对硝基 苯 甲酰基硫脲氟离子复合 物最 稳定 。在 基态结构 的基础 上用相 同 的理 论水平计 算 了乙腈 溶剂
中四种 受体分子及氟离子复合物 的电子 吸收光谱 。结果表明 ， 有取代基 的芳酰基硫 腺识 别氟离子 后的光谱行
为变化 大 ， 有利于使用 比色法检 测阴离子 。光谱理论计 算值很好地 反映 了实测值 ， 这 为实验室开展 工作提供