CO2腐蚀

CO2腐蚀的机理及介绍1.1 CO2的腐蚀特点：从CO2的腐蚀情况来看，腐蚀的形状各异，但从各种情况分析，除了外观和介质油差别外，所有的气田用钢材的CO2腐蚀都非常集中以蚀坑、沟槽或大小不同的腐蚀区的型式出现，所以腐蚀穿透率很高，一般都达数毫米/年，一般来说，底面平整边缘锐利，是典型的CO2腐蚀特征。

2.3CO2的腐蚀机理：钢铁在除O2水中CO2腐蚀机理，其阳极反应主要是Fe的溶解，可简写为：Fe →Fe2+ + 2e （1）对阴极过程观点不一，较占主导的观点认为，在环境温度下，裸钢在除O2水中的腐蚀是受氢析出动力学控制，而阴极析氢机制除了一般的电化学还原H3O+离子放电反应析氢外，既在低pH除了非催化的析氢机制：H3O+ + e →H + H2O （2）反应外，还可以通过下述表面吸附催化作用H+还原反应析氢机制进行：CO2 + H2O = H2CO3 （3）H2CO3 + e =H+ + HCO3- （4）HCO3- + H3O+ = H2CO3 + H2O （5）上述析氢机制得到的一些试验的支持，并由此可以得出（1）不同金属材料具有不同的催化活性，而影响腐蚀速率。

（2）在一定pH范围（4～6），pH对阴极反应速度没有明显影响。

然而实际中，钢铁表面总是被某些物质覆盖着，如扎皮、氧化膜或在含介质中的腐蚀产物膜等，这些覆盖物使析氢可能不是在裸钢表面而是在膜或覆盖物上进行，因此影响到腐蚀特性，而这些问题不是上述简单机制所能解决的，所以CO2腐蚀机理仍在研究中。

2.4影响CO2腐蚀的因素：由于介质中的成分比较复杂，各种成分的含量也各不同，因此在各种条件下，影响CO2腐蚀特性的因素很多，归纳起来可以分为以下几个因素：（1）温度的影响（2）CO2分压（Pco2）影响（3）腐蚀产物膜的影响（4）流速的影响（5）pH、Fe2+及介质组成的影响等，这些因素可能导致钢的多种腐蚀破坏，比如可能产生高的腐蚀速率、严重的局部腐蚀穿孔，甚至可能发生应力腐蚀开裂等。

2.4.1温度的影响：大量的研究结果显示温度是CO2腐蚀的重要影响参数，较多的结果表明在60℃附近CO2腐蚀在动力学上有质的变化。

由于碳酸亚铁的溶解度具有负的温度系数，随着温度的升高而降低，因此在60℃～110℃之间，钢表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜层，是腐蚀腐蚀速率出现过渡区，该温区内局部腐蚀较突出。

而低于60℃时不能形成保护性膜层，钢的腐蚀速率在此区出现极大值（含Mn钢在40℃附近、含Cr钢在60℃附近）。

在110℃或更高的温度范围内，由于可能发生下列反应：3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2因而在110℃附近显示出钢的第二个腐蚀速率极大值，表面产物膜层也由FeCO3变成杂有Fe3O4和FeCO3膜并随温度升高，Fe3O4量增加，达到更高温下成为Fe3O4在膜中占主导地位。

由上述表明，温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性影响钢的腐蚀特性，因此具体的钢种和环境介质、状态参数的差异会得到不同温度规律。

根据温度对CO2腐蚀特性的影响，CO2对钢的腐蚀可以粗略的划分为三类：（1）温度小于60℃时腐蚀产物为FeCO3，由于FeCO3软而无附着力，金属表面光滑，是均匀腐蚀。

（2）100℃附近，具有高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀（深孔），腐蚀产物层厚而松，为粗晶粒的FeCO3。

（3）150℃以上腐蚀产物层是细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4，腐蚀速率降低。

2.4.2 CO2分压（P co2）影响：CO2分压（Pco2）对碳钢、低合金钢腐蚀速率的影响，在温度小于60℃时，裸钢未形成保护性腐蚀产物膜情况下有重要影响，可用下列经验公式表达：lgCR = 0.67lg Pco2+ C式中：CR —腐蚀速率Pco2 —CO2分压C —与温度有关的常数由于腐蚀产物的影响，该式计算结果往往高于实测值，因此该式只能用来估算没有膜的裸钢（最坏的情况）的腐蚀速率，然而该式不能反映出流动状态下合金元素等对腐蚀速率有重要影响，从而限制了实际应用。

一般情况下可以认为CO2分压高于0.21MPa时通常要出现腐蚀，在0.021 MPa～0.21 MPa之间可能出现腐蚀，低于0.021 MPa时腐蚀不严重。

2.4.3腐蚀产物膜的影响：腐蚀产物表面膜对钢的CO2腐蚀具有显著的影响，在含CO2介质中，钢表面腐蚀产物膜的组成、结构、形态及特性会受介质组成、Pco2、温度、pH值和钢的组成的影响，膜的稳定性、渗透性等会影响钢的腐蚀特性，完整、致密、附着力强的稳定性膜可减少均匀腐蚀速率，而膜的缺陷、膜脱落可以诱发局部腐蚀，配合其它因素而形成孔蚀、台地状侵蚀、涡状腐蚀、冲刷腐蚀及应力腐蚀开裂等。

对腐蚀产物膜的研究，尤其是如何形成保护膜、改善膜保护性以及快速评定或监测保护性能的技术等在生产中都具有重要意义。

2.4.4流速的影响：在实际经验和实验室研究中，都发现流速对钢的CO2腐蚀有重要影响，腐蚀速率随流速增加有很大的增加，可能导致严重局部腐蚀，在充分的试验数据基础上，得出腐蚀率随流速增大的经验公式：CR = B·V 0.8式中：CR —腐蚀速率V—流速B —常数由于油、气工业中流动情况很复杂，从静止到高速湍流状态都存在，所以在各种流动状态下的腐蚀特性还有待于研究。

2.4.5 pH、Fe2+及介质组成的影响：裸钢在含CO2的除O2水中，pH值低于3.8以下范围内，腐蚀速率随pH值降低而增大，但pH值不仅是Pco2和T的函数，与CO2含量有关，也与水中Fe2+和其它离子浓度有关，除O2纯水中，若无Fe2+等离子，CO2溶于水可使pH显著降低，造成很强的腐蚀性。

而在同样Pco2、T条件下，Fe2+增加30ppm，就使水的pH值从3.9增加到5.1，这个作用相当于变化Pco2几个大气压的效果。

pH值升高影响FeCO3溶解度，在局部高pH值下，接近钢表面的Fe2+便沉积为FeCO3膜，从而影响到腐蚀速率。

2.5解决CO2腐蚀问题的方法：由于四川设计院所接触的气田都是含有H2S和CO2，没有单独含CO2介质的气田，因此四川设计院采取的措施一般都是主要用于来针对H2S 的介质腐蚀，对于H2S和CO2腐蚀问题采取的解决方法主要有以下四种：（1）加注缓蚀剂（2）内部刷防腐涂料（3）在选材方面考虑（4）进行腐蚀情况监测等。

2.5.1流程中增加注缓蚀剂装置：缓蚀剂又称腐蚀抑制剂，是指一些用于腐蚀环境中抑制金属腐蚀的化学添加剂，对于一定的金属和腐蚀介质体系，只要在其中加入少量的缓蚀剂就能有效地降低该金属的腐蚀速率，由于缓蚀剂使用量较少，介质环境的性质基本上不会改变，也不需要太多的辅助设备，因此加注缓蚀剂是减缓酸性气田井下及地面管道、设备电化学腐蚀、延长使用寿命的主要技术措施之一。

加缓蚀剂防腐的机理是用缓蚀剂膜将钢材表面与腐蚀介质隔离开来，防止腐蚀介质对钢材表面产生电化学腐蚀。

一般的来说缓蚀剂可根据在不同介质中起作用分为液相型、气相型和气液相混合型三种，缓蚀剂的覆盖率都能够达到90%以上，但由于操作介质的组成不同，在某一个环境条件下，使用效果好的缓蚀剂，在其它条件下就不一定适用，因此我们在选择缓蚀剂时就必须根据不同的适用环境来选用。

四川设计院推荐的缓蚀剂：CZ3—1型适用于液相介质，CZ3—3型适用于气相介质，CZ3—1E适用于气、液两相介质（新型）。

液相型和气相型缓蚀剂可以配合使用也可以达到气液两相缓蚀的作用。

四川设计院所接触的缓蚀剂大多是对H2S和CO2同时存在介质有效果的缓蚀剂，对单独含有H2S或CO2介质的效果也不错。

2.5.2管道内部刷防腐涂料：在金属设备的表面涂防腐涂料是防止和控制金属腐蚀的最常见手段之一，现在人们把能在物体表面形成有机涂层的化学物质材料统称为涂料，把涂敷涂料的过程称为涂装。

由四川设计院应用技术研究所研制的AC—1型卤水管道内壁防腐涂料，经威远气田现场使用达8年时间，涂层抗硫化氢、卤水介质，性能优良，AC—1型涂料分底漆、面漆和固化剂组成，可以现场采用喷涂、刷涂、挤涂的方法进行施工。

防腐涂料对金属的保护主要是由于它在金属表面是上形成的在腐蚀介质与金属间的漆膜的屏蔽作用，因此涂料本身的性能和有关漆膜形成过程中的参数（包括金属表面处理、涂敷工艺、干燥固化过程等）都直接影响涂层的防腐效果。

而且对于设备来说，进行涂料防腐有一定的局限性，比如对于公称直径较小的设备、内部构件较为复杂的设备或设备上公称直径很小的接管等都不能保证全部涂敷到，因此这些部位产生腐蚀的可能性较大。

2.5.3选材方面：从设备的安全角度来讲，材料的选择是最重要的一环，如果从材料方面能够解决的腐蚀问题，在设备造价允许的情况下，设备应首先选用优良的材料来进行设计。

据四川设计院有关专家介绍，我国目前还没有单独防止CO2腐蚀的材料，但可以根据一定的原则来进行选材并在制造上采取一定有效措施：（1）应选用比较软的材料，比如：Q235—A、20R等，一般不轻易使用16Mn材料。

（2）设备制造完毕后，应进行整体热处理。

（3）焊接方面应焊接一次成功，避免焊缝不合格时进行补焊，因为补焊的部位易产生腐蚀。

（4）一般的情况下选取腐蚀裕量为4mm。

（5）降低焊缝及其热影响区的硬度HB200以下。

2.5.4进行腐蚀情况监测：在现实生产，往往是当设备出现问题时，我们才能去进行检修，而在生产运行过程中，我们却并不了解设备的腐蚀状况。

如果能够在线监测设备内部的腐蚀情况，使我们能够正确掌握设备内部的腐蚀趋势，就可以考虑采取适当的防腐措施，及时更换腐蚀严重的设备，有效地避免各种事故的发生。

同时可以积累经验，为今后的设计提供依据。

腐蚀监测是指对设备的腐蚀或破坏进行系统测量，其目的在于搞清腐蚀过程、了解腐蚀控制的应用情况和控制效果。

通过腐蚀监测，可以获得腐蚀过程和操作参数之间相互联系的有关信息，以便对问题进行判断，改善腐蚀控制，使设备更有效地运行。

某设计院推荐了一套腐蚀监测系统CMA—1000型，该系统使一套监测设备内部腐蚀状况的仪器，通过电阻（ER）腐蚀探针、线性极化电阻（LPR）腐蚀探针监测设备内部的电化学腐蚀程度、氢脆趋势、评价缓蚀剂效果，并分析介质压力、流速、温度等工艺参数对腐蚀的影响。

CMA—1000型腐蚀监测系统适用于石油天然气工业中采油、采气井口装置、油气输送管道、污水输送管道、输油输气站，化学工业中各种化工厂的输送管道、容器、塔等具有腐蚀的环境。

2.6 存在的问题：通过调研，了解到一定的关于H2S、CO2腐蚀的情况，以及防止H2S、CO2腐蚀的手段，但对于单独CO2的腐蚀情况四川设计院也没有具体经验，四川设计院的专家认为能够防止H2S、CO2腐蚀的方法，对单独CO2的腐蚀也起作用，没有具体的试验或实测数据，因此对于CO2腐蚀问题还存在以下问题：（1）缓蚀剂的选型问题，因为介质的组分和生产过程的前期、后期的情况不同，缓蚀剂的选取也不同。