材料科学基础第六章

固态的同素异构转变
纯铁相变
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纯铁等压相变
纯铁的冷却曲线及晶体结构变化
相平衡图： SiO2相平衡图：化合物的多晶型转变
6.2
纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构
一些常见金属衍射分析数据
金属 配位数 Hg Zn Au Al Na Sn Bi 6+6 6+6 12 12 8 4+2+4 3+3 固态 原子距离(nm) 原子距离 0.30，0.347 ， 0.266，0.290 ， 0.288 0.286 0.372 0.315，0.376 ， 0.309，0.346 ， 配位数 12 11 11 10.6 8 10 7~8 液态 原子距离(nm) 原子距离 0.330 0.294 0.286 0.296 0.336 0.320 0.332 温度℃ 温度℃ 20 460 1100 700 390 280 240
比较固体与液体的有关数据可知： 比较固体与液体的有关数据可知： 液体中原子之间的平均距离比固体中略大。 (1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大。 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数小， 密排结构晶体的配位数小 ( 2 ) 液体中原子的配位数比 密排结构晶体 的配位数小 ， 通常在8 11的范围内 故熔化时体积略微膨胀; 的范围内， 通常在8-11的范围内，故熔化时体积略微膨胀; 但对非密排结构的晶体如：Sb，Bi，Ga，Ge等 非密排结构的晶体如 但对非密排结构的晶体如：Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态 时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。 时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。 液态中原子排列混乱度增加。 (3)液态中原子排列混乱度增加。 液态结构特征： 液态结构特征： 原子间距、配位数、 (1) 原子间距、配位数、体积与固体有差别 (2)近程有序，存在结构（ (2)近程有序，存在结构（相）起伏 。原因是液态金属 近程有序 能量起伏。 中存在着能量起伏 中存在着能量起伏。
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构 成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的 相及多相的平衡。 相及多相的平衡。 为例。 以H2O为例。首先在不同温度和压力条件下， 为例 首先在不同温度和压力条件下， 测出水汽和水测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时相应的温度 和压力，然后，通常以温度为横坐标， 和压力，然后，通常以温度为横坐标，压力为纵 坐标作图。把每一个数据都在图上标出一个点， 坐标作图。把每一个数据都在图上标出一个点， 再将这些点连接起来，得到H 相图。 再将这些点连接起来，得到H2O相图。
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液态材料中的短程有序
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熔点附近材料中的原子团
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固态晶体原子排列
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6.2.2 金属凝固的热力学条件
晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知， 晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶 体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零， 体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温 度不变。 度不变。 按热力学第二定律，在等温等压下， 按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的 方向是体系自由能降低的方向。 方向是体系自由能降低的方向。
2.相律 2.相律
相律( rule)是表示在平衡条件下 是表示在平衡条件下， 相律 ( phase rule) 是表示在平衡条件下 ， 系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系， 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件 的数学表达式。 的数学表达式。 • 相律数学表达式：f=c-p+2 相律数学表达式：f=c-p+2 式中 p—平衡相数 c—体系的组元数 f—体系自由度(degrees of freedom)数 2－ 体系自由度( freedom)数 温度和压力 • 自由度数f 自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的 条件下，合金系中可以独立改变的、 条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及 外部因素。 外部因素。 • 在恒压下，相律表达式：f=c－ 在恒压下，相律表达式：f=c－p＋1
dG = −SdT + VdP + ∑ µ i dn i
其中， µ i dn i 其中， 是i组元变化引起的体系自由能变化
∂G µi = 表示i组Hale Waihona Puke Baidu的偏摩尔自由能（化学势） 表示i组元的偏摩尔自由能（化学势） ∂n i
通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0 通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0, 可 dG= 处于平衡状态下的多相体系中， 得：处于平衡状态下的多相体系中，每个组元在 各相中的化学势（ potential） 各相中的化学势 （ chemical potential） 都彼此 相等。 相等。 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。 equilibrium)是一种动态平衡 是一种动态平衡。 相平衡( 处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将 有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之： 有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之： f=Cf=C-P+2
• 相变（phase transformation）：从一种相转变为另一 相变（ transformation） 种相的过程。 种相的过程。 • 材料的相变过程为：汽态←→液态←→固态。 材料的相变过程为：汽态←→液态←→固态。 ←→液态←→固态 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。 凝固 若凝固后的产物为晶体称为结晶 crystallization)。 结晶( 若凝固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 • 若转变前后均为固相， 则成为 固态相变 （ solid phase 固态相变（ 若转变前后均为固相 ， 则成为固态相变 transformation ）。 • 相图 ( phase diagram)： 表示合金系中合金的状态与温 相图( diagram)： 成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。 • 单组元相图(single phase diagram)是表示在热力学平 单组元相图( diagram)是表示在热力学平 衡条件下单一组元所存在的相与温度、压力之间的对应 衡条件下单一组元所存在的相与温度、 关系的图形。 关系的图形
G = H − TS
H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得 是焓； 是绝对温度 是绝对温度； 是熵 可推导得: 是熵， 是焓
dG = Vdp − SdT
dG = −S 在等压时，dp=0，故上式简化为： 在等压时，dp=0，故上式简化为： dT 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所示。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所示。
6.1 单元系相变 的热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
1. 相平衡的条件
多相体系中的吉布斯(Gibbs)自由能(G),是体系的 多相体系中的吉布斯(Gibbs)自由能(G),是体系的 自由能 温度(T)、压力(P)，以及各组元的物质的函数。 温度(T)、压力(P)，以及各组元的物质的函数。 G＝G(T,P,n1n2n3…)
两条曲线的交点 表示液、 表示液、固两相的自 由能相等， 由能相等，故两相处 于平衡而共存， 于平衡而共存，此温 度即为理论凝固温度， 度即为理论凝固温度， 也就是晶体的熔点 熔点T 也就是晶体的熔点 m。
事实上，在此两相共存温度T 事实上，在此两相共存温度 m ，液相既不能完全结 也不能完全熔化， 晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于 Tm温度，而发生熔化则必须高于 m。 温度，而发生熔化则必须高于T 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为： 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
基本概念） 概 述（基本概念）
• 组元（component）：组成体系的最基本、独立的物质。 组元（component） 组成体系的最基本、独立的物质。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 可以是单一元素也可以是稳定的化合物。 • 单组元晶体(纯晶体)：由一种化合物或金属组成的晶 单组元晶体(纯晶体) 该体系称为单元系 单元系（ system） 体。该体系称为单元系（one component system）。 • 合金系（alloy system）：由给定的组元以不同比例 system） 合金系（ 配制成一系列成分不同的合金， 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成 一个合金系统。 元系。 一个合金系统。二（ 三、多）元系。 • 相（phase）：体系中结构相同、成分和性能均一并以 phase） 体系中结构相同、 界面分开的组成部分。 界面分开的组成部分。单（双、多）相合金
3. 相律的应用
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利 用它可以分析和确定系统中可能存在的相数， 用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检 验和研究相图。 验和研究相图。 • 注意使用相律有一些限制： 注意使用相律有一些限制： 只适用于热力学平衡状态， （ 1 ） 只适用于热力学平衡状态 ， 各相温度相等 热量平衡） 各相压力相等（机械平衡） （热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各 相化学势相等（化学平衡） 相化学势相等（化学平衡）。 只表示体系中组元和相的数目， （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组 元和相的类型和含量。 元和相的类型和含量。 不能预告反应动力学（即反应速度问题） （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （ 4 ） f ≧0
3. 相律的应用
合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系…… 合金状态，成分、温度、压力、二元系、三元系…… ① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系， P≤1 平衡相最大为2 例：单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为2个。 注意：这并不是说， 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个 ， 而是说，某一固定T下，单元系中不同的相只能有两个同时 而是说， 某一固定T 存在，而其它相则在别的条件下存在。 存在，而其它相则在别的条件下存在。 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶， 固共存， 说明结晶为恒温。 纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡， 二元系金属结晶两相平衡，f=2－2+1=1，说明有一个可变因 表明它在一定（ 范围内结晶。 素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 此时温度恒定， 成分不变， 二元系三相平衡， 二元系三相平衡 ， f=2－3+1=0， 此时温度恒定 ， 成分不变 ， 各因素恒定。 各因素恒定。
根据相律 f=C-P+2=3f=C-P+2=3-P 由于f≥0 所以P≤3 f≥0， P≤3， 由于f≥0，所以P≤3，故在温度和压力这两个外 界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。 界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。 单相区f=2，两相区f=1 单相区 ，两相区 OA，OB和 3条曲线交于 条曲线交于O 它是汽、 OA，OB和OC 3条曲线交于O点，它是汽、水、 冰三相平衡点。根据相律，此时f 冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保 此三相共存，温度和压力都不能变动。 此三相共存，温度和压力都不能变动。 如果外界压力保持恒定， 如果外界压力保持恒定，那么单元系相图只要 一个温度轴来表示。根据相律，在汽、 一个温度轴来表示。根据相律，在汽、水、冰的 各单相区内（ ），温度可在一定范围内变动 各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动 在熔点和沸点处，两相共存， 。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不 能变动，即相变为恒温过程。 能变动，即相变为恒温过程。