点阵常数测定
现代测试技术论文 -
现代测试技术论文 -X-射线单晶衍射法的原理及在测试技术中的应用-土木工程学院材料一班 080330110袁野摘要：X-射线衍射法的原理、优点及其在现代分析测试技术中的应用和重要意义。
关键词：XRD 布拉格方程物相分析点阵常数X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。
将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。
X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
这就是X射线衍射的基本原理。
衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。
波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。
将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。
从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。
X射线分析的新发展，X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成晶体研究和材料测试的常规方法。
例如在如下领域，X射线都有着及其广泛的应用。
物相分析：晶体的Ｘ射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方法的依据。
点阵常数测定
方法如下： 测量值最小误差的平方和表达式：
2 2 △y2 a bx1 y1） a bx2 y2） （ （
依最小二乘法原理，最佳直线是使误差的平方和为最小的 2 直线，使 △y 为最小值的条件是：
4.4.1 原理
点阵参数是晶体物质的重要参数，它随物 质的化学成分和外界条件（温度和压力）而 变化。在金属与合金材料的研究过程中所涉 及到的许多理论和实际应用问题，如晶体物 质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、 固溶度、固态相变、宏观应力等都与点阵常 数变化密切相关。
测量衍射图相上各条衍射线的 位置2θ值，然后利用布拉格方程 和各个晶系的面间距公式，求出 该晶体的点阵常数。
△sin 2 Dsin cos
2 2 2
D为常数
各条衍射线的观察值 sin 有一定误差 D sin 2 2 ，将误差加到平方形式的布拉格 方程中去， 2 2 2 2 2 2 sin 2 h k l ） Dsin 2 （ 对立方晶系 4a0
2
A C
a=a0±bcos2θ
b——常数
如果以cos2θ为自变量，a为因变量，上式为一直线 方程。 a H 2 K 2 L2 根据各条衍射线测得的θ带入 2sin
计算点阵常数，然后作a与 推到 cos 2 ＝ 0。
cos
2
的图解，并外
具体作法，以点阵常数a为纵坐标， cos 2 坐标作图
5.1 5.0
4.5 4.3 1.2
(620) α2
80.601
2
40
2 2
0.97332
第7章-点阵常数的测定
曲线外推：通常引入人为主观因素。 直线外推：效果好。
a a0 a a0 bf
若用a0表示点阵常数精确值，则实测的点阵常数a为：
d d
c
os2
(
A s in 2Βιβλιοθήκη Bs in C
D
sin2
4E
sin2 2
)
d d
ctg2 (A B sin
C sin2
D
E
cos2 )
n (HKL)
0.010
0.005 0.0010~
0.000 30 40 50 60 70 80 90
点阵参数测量精度与θ和Δθ的关系
当一定时，采用高角的衍射 线，面间距（或者立方系物质的 点阵参数）误差将减小。
因此，选择角度尽可能高的线条 进行测量。
7.2 误差来源
7.2.1 德拜照相法：
相机半径、 底片伸缩、 试样偏心、 试样吸收
7.1 基本原理
2d sin
a d
H 2 K 2 L2
a
H 2 K 2 L2
2 s in
d
cos 2sin2
d d
a a
cos 2sin2
ctg
2 s in
a
H 2 K 2 L2
2 s in
X射线测定点阵常数是一种 间接方法，它直接测量的是 某一衍射线条对应的θ角，然 后通过晶面间距公式、布拉 格公式计算出点阵常数。
第七章 点阵常数精确测定
点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和 外界条件(T,P)而变。 材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、 热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观 应力。 点阵常数的变化量很小，约为10－3 nm ,必须精 确测定。
X射线衍射之晶面标定及精确测定点阵常数
点阵常数的精确测定41130269 材料1109 顾诚【实验目的】了解点阵常数测定时的误差来源，消除误差的实验方法及数据处理方法。
【实验原理】对立方晶系通常采用下式计算测定点阵常数的误差：θθ∆∙-=∆cot a a通常所指精确测定点阵常数，是指使测定点阵常数的精确度达到小数点第四位（0A ），即00001.0A a +=∆。
无论采用粉末照相方法还是衍射仪法测定点阵常数，都是通过测量衍射线的θ2角的位置，根据布拉格公式及晶面间距与点阵常数的关系公式来求出点阵常数值。
测定θ2角的误差包括偶然误差和系统误差两大类。
在精确测定点阵常数时，一方面应尽可能采用精密的实验技术，使这两类误差减至最小限度，另一方面，又根据这些误差所具有的特点和规律，采用合理的数据处理方法，使它们减至最小。
【实验方法】 衍射仪法用衍射仪精确测定点阵常数的精度可达到15万分之一。
由于衍射仪法与德拜法的测试方法与记录手段不同，故误差来源和消除误差的实验方法不相同。
误差来源1) X 射线管焦点偏离测角计180度的位置：()R x /2-=∆θ2) 试样表面偏离测角计轴：()R P /cos 22θθ-=∆3) 试样表面偏离聚焦圆：()θθcot 622a -=∆4) 试样吸收系数过小：()R μθθ2/2sin 2-=∆5) 入射束轴向发散：()θδθδθ2sin 36cot 2221+-=∆6) 因其他实验条件（如试样制备、温度波动、测角计传动、扫描速度以及时间常数等因数）所导致的误差。
消除误差的实验方法1. 精细调试测角计：不同厂家生产的衍射仪的调试细节各不相同。
2. 合理选择时间常数和扫描速度。
3. 消除测角计传动误差：用调试手段很难消除此种误差，但可通过将θ2角测量结果与精确点阵常数已知的标样的θ2角测量结果进行比较来校正。
比较时要选择θ2相近的线条逐一比较，以防因θ2角差值过大造成新的误差。
4. 利用双向扫描消除焦点不在180度处及接收狭缝不在零位的误差：采用双向扫描和θ2cos 外推法进行处理。
第五章物相分析及点阵参数精确测定
三、 PDF卡片的索引
• 卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需 的一张，须建立一套科学的、简洁的索引工具书。
• 卡片索引：有多种，可分为两类： 1. 以物质名称为索引（即字母索引）
如：化学名索引、矿物名索引。
2. 以d值数列为索引（数值索引）。 如：哈纳瓦特索引（哈氏索引）、芬克（Fink）索 引；
• 当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。
一、数值索引（1）
• ① 哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中 占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相 对强度（用数字表示）、化学式、卡片序号、 显微检索序号。如下：
8条强线的晶面间距和相对强度
化学式 卡片序号
哈氏索引样式
一、数值索引（2）
• 哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出 8 强线d 值， 并以三强线 d 值序列排序。
• 1969年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射标准联合委 员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即 JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片及其索引。
• 1978年，从第27组始，又由JCPDS的国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出 版。
• PDF-4/矿物2003：共有17535个矿物物相。其中7647个有参 考强度比 I/I1，这有利于做物相定量分析。
• PDF-4/有机物2003：共有218194个有机物相和金属有机物相。 其中24385个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心 （CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124900个 具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。
实验3 立方单相点阵常数的精确测定
实验 3 立方单相点阵常数的精确测定实验3 立方单相点阵常数的精确测定一、实验目的与任务1. 了解用图解法精确测定立方晶系点阵常数的基本原理。
2. 了解用最小二乘法精确测定立方晶系点阵常数的基本原理。
二、实验仪器与材料D8 Advance X-射线衍射仪，立方系单相物质XRD 图谱 三、实验原理要获得晶体的点阵常数，则要先知道各衍射峰的2θ角，依据λθ=sin 2d算出d 值，然后根据各峰的指数)(hkl 和面间距公式，可得点阵常数。
对于立方晶系：222lk h a d ++=，所以θλsin 2222l k h a ++=为实现点阵常数的精确测定，将布拉格公式微分得：θθλλ∆-∆=∆=∆.ctg d d a a令0=∆λ，则点阵常数精确度为 θθ∆-=∆.ctg aa本实验就是要消除或减小此类误差精确测定点阵常数。
主要误差来源（见详细讲义） 三、实验方法与步骤 (一)图解法 ⑴θ-a 曲线外推法① 先测出同一物质多根衍射线θ角值，并算出相应的a 值； ② 以θ为横坐标，a 值为纵坐标，将各点连成一光滑曲线； ③延伸曲线，使之与θ=90°处纵坐标相截，截点对应a 值即为精确点阵参数。
备注：曲线外延带有主观因素，最好寻求另一量(θ的函数)作为横坐标，使得各点以直线相连接。
备注：选做。
⑵θ2cos -a 直线外推法误差分析研究表明：以θ2cos 为横坐标，a 值为纵坐标，连接各点符合直线关系：,cos 2θK dd=∆K 为常数，对于立方系物质有：,cos 2θK dd a a =∆=∆处理方法如下：① 先测出若干高角度θ角衍射线，并求出相应a值；② 以θ2cos 为横坐标，a 值为纵坐标，连接各点应为一条直线；③ 按各点趋势，定出一条平均直线，其延长线与纵坐标交点即为精确的点阵常数。
⑶)2cos sin cos (212θθθθ+-a 直线外推法具体处理方法学生自己组织。
(二)最小二乘法 根据尼尔逊函数 )1sin 1(cos .21sin cos 21)(222θθθθθθθθ+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=os f以⎥⎦⎤⎢⎣⎡+θθθθ22sin cos 21os 即)1sin 1(cos .212θθθ+值为x 值（θ的单位用弧度），a 值作为y 值代入方程组：2∑∑∑∑∑∑+=+=xb x a xy x b a y 从而得到精确的0a 值。
X-ray实验报告
出GP 区、η'相或η相。
后两者具有六方结构，基本化学组成为MgZn2。
而GP 区为5-10nm 的球状粒子。
析出相不同，其合金性能也不相同。
图1 Al-Zn-Mg 合金的不同处理态TEM 观察a)Al 固溶态(基体) b) 120℃/24h 时效态 c)180℃/24h 时效态同一合金，固溶态的物相应为单相，而时态效为双相（基体和析出相），因此，首先应通过实验鉴定物相组成（物相定性分析）；对于双相态，应当了解析出相的百分含量；另外，由于合金元素在基体中不同程度的固溶，导致基体的点阵常数变化，通过这种变化可检测固溶程度。
2 实验目的了解X 射线衍射仪的结构，操作规程，掌握MDI JADE 的使用方法； 掌握X 射线在新材料开发中的实际应用方法（物相定性分析、物相定量分析和点阵常数精确测定）。
掌握新材料开发的最新进展和新实验方法和技巧。
0.5μ100nm b) a)100nm c)100nm二 实验原理1．物相定性分析：X 射线物相分析的基本原理是每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。
因此，从布拉格公式和强度公式知道，当X 射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，衍射花样的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d 和反射线的强度I 来表征。
其中晶面网间距值d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度I 则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。
通过与物相衍射分析标准数据比较鉴定物相。
2定量分析 物质衍射线强度，随该相含量的增加而提高，但由于X 射线受试样吸收的影响，试样中某相的含量与其衍射线强度通常并不正好成正比。
第j 相某一衍射线的强度，随j 相所占体积分数的增加而增加。
假定：有n 个相，测其中第j 相的含量， 若该相参加衍射的体积为：Vj 则第j 相的衍射线强度为：Ij=CKj(8-7)式中：C ：与待测相含量无关的物理量=Kj ：与待测相含量无关的强度因子=•又多相混合物的线吸收系数• 绝热法一个含有N 个物相的多相体系中，在每个相的RIR 值（参比强度）均为已知的情况下，测量出每一个相的衍射强度，可计算出其中所有相的质量分数：其中某相X 的质量分数可表示为：∑==Ni iA i XA X X K I K I W 1∑==Ni i Ai XAX X K I KI W 1到最小 5）全谱拟合Retiveld 提出，采用一定的峰形函数对实验数据拟合，通过不断调整峰形函数和结构参数，使计算值一步一步地逼近实验值，直到两者的差值R 最小： 式中w i ——权重因子，w i =1/Y iYoi,Yci ——步进扫描第i 步的实测强度和计算强度使R 值最小的过程就是图谱拟合过程。
点阵常数精确测定及其应用
点阵常数精确测量的目的与意义
点阵常数与物理性能的关系 点阵常数是晶体物质的重要参数，晶体材料中原子键 合力、密度、固溶体类型、固溶度及宏观应力、固态 相变、热膨胀系数等，都与点阵常数的变化密切相关。 通过点阵常数的变化可揭示这些问题的本质和变化规 律 变化特点 这类变化通常仅在10-5nm数量级下，通常的测量条件下， 这种微小的变化被实验误差所掩盖。因此，必须对点 阵常数进行精确测定
点阵常数精确测量的应用
奥氏体点阵常数与δ 相含量的关系
Inconel718合金在1040℃×1h固溶处理 状态下,其组织为奥氏体和少量NbC。在 冷轧变形后的910℃加热过程中,由于δ 相的析出改变了固溶合金元素的数量,从 而使奥氏体点阵常数发生变化。随δ相 含量增加,奥氏体点阵常数降低。奥氏体 点阵常数取决于固溶合金元素的数量,其 关系可表示为 y=a0+ΣaiDi 式中,ai为合金元素对奥氏体点阵常数的 影响系数,Di为固溶合金元素的原子百分 数
更加精确，进行结构精修和
定量分析、亚晶粒尺寸和微
观应力的计算都是必要的
实验方法 （D/max 2500 PC+MDI Jade）
点阵常数计算
实验方法 （D/max 2500 PC+MDI Jade）
点阵常数计算前应当准确地寻峰 应先剔除Ka2的影响 适当平滑数据再作图谱拟合 尽量不使用弱峰，以避免峰位计算机误码差 可以对多相材料中的某个相进行计算
实验方法 （D/max 2500 PC+MDI Jade）
利用计算机进行外推计算时，无论是简单晶体结构还是 复杂晶体结构，只要先定出相，找出PDF卡片，就能用一 个命令来完成。如Al2O3的点阵常数计算：
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❖ φ表现＝S’/4（R＋ △R）而φ真实＝S’/4R ❖ 因此，φ的测量误差是
△R
表现
真实
（ 4 R S′△R）
S′ 4R
（
R
△R △R
）
由于△R很小，故△φR＝－φ（ △R/R)
底片伸缩误差
照相底片经冲洗、干燥以后会发生变形， 由于底片收缩或伸长造成的误差为：
△s
表现
真实
S′+△S′ 4R
△R R
）
△x R
sin
cos
]
在背散射区，当θ接近90°，φ很小，运 用 近似关系sinφ≈φ，cosφ＝1
△d d
（△S′S′
△R R
△x R
）sin
2
在同一张底片中，由于每一条衍射线的各种
误差来源相同，因而上式括弧内数值为定值，
设为常数K，因此：
△d d
D sin2
D cos2
由上式可见，面间距d的相对误差
水平位移△x的存在，使衍射线条位置 的相对变化为A →C，B→D。于是，S’的误 差为AC+BD=2DB≈2PN＝2 △xsin2φ
因此，试样偏心导致的误差为：
△C
（△S′ S′）
（2△xsin2） 4R
△x R
sin
cos
于是，a的相对误差为：
△a a
cot△
△x R
cos2
吸Hale Waihona Puke 误差sin 2）sin
用校正折射的布拉格方程 ，计算d观察时， d观察<d校正，对立方晶系，点阵常数的折射校
正公式可以近似地表达为：
a校正 a观察 （1 ）
通常， 105 107 之间
4.4.3 德拜－谢乐法的误差校正方法
1、采用精密实验技术（P73自学） 2、外推法消除系统误差 3 、柯亨最小二乘法
❖ 由布拉格方程2dsinθ＝λ微分得出：
2sind 2d cos
d cot d
λ看作常数,则 d c ot
d
对立方晶系而言 d a
d
a
当△ θ一定，点阵常数的相对误差△a/a与 cotθ成正比。
如果衍射线条的θ角趋近于90°，则 误差将趋于0，点阵常数的精度较高。 所以，实验过程中，使θ>60 °的区域 出现尽可能多的衍射线，并使最大θ角 的衍射线尽可能靠近90 °。
对于一个调整好中心位置的高吸 收试样，吸收误差相当于试样水平偏 离所造成的误差，所以，因吸收而引 起的误差可包括到试样偏心误差中
x射线折射误差
X射线从一种介质进入另一种介质时， 也会发生折射现象。 在高精度测量过程中， 必须对布拉格方程进行校正，以消除折射 误差。
经校正以后的布拉格方程为：
n
2d（1
S′
4R
△S′ S′
在实验工作中，采用不对称装片或反装 法可以降低收缩误差。
试样偏心误差：
由于机械加工精度而造成的试样架转 动轴与圆筒底片中心轴的不完全重合
试样偏心位移分解为x方向和y方 向的分量
垂直位移△y使衍射线对位置的相对变化 为A→C，B→D。当△y很小时，AC和BD近 乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S’中 产生误差。
和 cos2 成正比，
当 cos2 趋近于零或θ趋近于90°时，
上述综合误差即趋于零。
可以用图解外推法求得立方晶系的精确点阵常数a0。 a=a0±bcos2θ b——常数
如果以cos2θ为自变量，a为因变量，上式为一直线
方程。
根据各条衍射线测得的θ带入
a 2 sin
H 2 K 2 L2
计算点阵常数，然后作a与 cos2 的图解，并外
推到 cos2 ＝ 0。
具体作法，以点阵常数a为纵坐标， cos2 为横 坐标作图
满足以下条件，才能得出较好的结果：
1）在θ＝60°∽90°之间有数目多、分 布均匀的衍射线；
2）至少有一条衍射线在80°以上。
柯亨最小二乘法
在实验点中可以画出两条正负误 差大体相等的直线
4.4.2 德拜－谢乐法的系统误差
❖ 德拜－谢乐法用于点阵常数精确测定系 统误差主要有:
❖ （1）相机半径误差； ❖ （2）底片伸缩误差； ❖ （3）试样偏心误差； ❖ （4）试样对x射线的吸收误差； ❖ （5）x射线折射误差
相机半径误差
相机半径误差和底片收缩误差
❖ 如果相机半径的准确值为R，由于误差的存 在，实际半径为R＋△R,对于底片上间距为 S`的一对衍射线，其表现的φ值
图解外推法
❖ 根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片 伸缩误差、试样偏心误差、试样对x射线的 吸收误差的讨论得出综合误差：
△ S、R、C、A
（△S′S′
△R R
）
△x R
sin
cos
由于
90。、△ △、sin cos和cos sin
于是
△d d
cos sin
△
sin cos
△
csoins（[ △S′S′
△y1 △y2 △yn 0 △y′ 1 △y′ 2 △y′n 0
充分的条件应该是：各测量值的误差平方和 应该最小，即
（△y1）2 （△y2）2 （△yn）2 最小
上式即为最小二乘法的基本公式，利用它可 以准确地确定直线的位置或待测量的直线。
最小二乘法求直线方程方法：
若已知两个物理量x和y呈直线关系，即
y=a+bx，假设实验测量的各物理量对应 的数值为：
x1y1、x2y2、 ······xnyn, 运用最小二乘法可 以求得最佳直线截距a和斜率b。
方法如下：
测量值最小误差的平方和表达式：
△y2 （a bx1 y1）2 （a bx2 y2）2
测量衍射图相上各条衍射线的 位置2θ值，然后利用布拉格方程 和各个晶系的面间距公式，求出 该晶体的点阵常数。
a
h2 k2 l2
2 sin
（对立方晶系）
在衍射花样中，通过每一条衍射线都可 以计算出一个点阵常数，而理论上每个 晶体的点阵常数只能有一个固定值。 要考虑测量误差。
干涉指数是整数，波长在衍射测量中是固 定不变的，所以点阵常数的精确度主要取决 于sinθ.
4.4 点阵常数的测定方法
❖ 主要内容： ❖ 1、 原理 ❖ 2、 德拜－谢乐法的系统误差 ❖ 3、德拜－谢乐法的误差校正方法 ❖ 4、点阵常数计算举例 ❖ 5 、衍射仪精确测定点阵常数
4.4.1 原理
点阵参数是晶体物质的重要参数，它随物 质的化学成分和外界条件（温度和压力）而 变化。在金属与合金材料的研究过程中所涉 及到的许多理论和实际应用问题，如晶体物 质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、 固溶度、固态相变、宏观应力等都与点阵常 数变化密切相关。