《热力学》课程内容小结

《热力学》课程各章内容小结Ⅰ 温度、物态方程一．热力学系统及其平衡态热力学系统分为孤立系统、封闭系统及开放系统；系统的平衡态是在没有外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态； 状态参量——描述系统平衡状态的宏观物理量：几何参量（V ）、力学参量（p ）、化学参量（1n ，2n ……）、电磁参量（E ，H ）； 对简单系统，独立变量只有两个（如p 、V ）。

二．温度与温标（一）实验表明：如果两个热力学系统同时与第三个系统处于热平衡，则这两个系统必定彼此处于热平衡——热平衡定律（热力学第零定律）。

该定律为科学地建立温度概念提供了实验基础，可证明温度是状态函数。

（二）温标是温度的数值表示法规定水的三相点温度为K 16.273，则定容气体温标为trV p pT ⨯=K 15.273，tr p 为气体在三相点时的压强； 理想气体温标为 trp p p T tr lim 0K 15.273→⨯=，在理想气体温标确定的温度范围内，与热力学温标T 完全一致。

t （℃）＝K 15.273-T 三．物态方程均匀物质的物态方程是：0),,(=T V p f 或 ),(V p T T = 与求物态方程有关的物理量有：pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α——定压膨胀系数 VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β——定容压强系数 TT p VV ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ——等温压缩系数 因1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV T V T T p p V ，所以p T βκα= 几种物态方程：理想气体 const /=T pV 或nRT pV = 实际气体的范氏方程 ()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+2（1mol ） 简单固体 []p T T T V p T V T κα--+=)(1)0,(),(000Ⅱ 热力学第一定律一．功、热量、内能（一）准静态过程的功体积功：V p W d d -=，⎰-=BAV V V p W d表面张力的功：A W d d σ=，⎰=21d A A A W σ 功是过程量。

（二）热量、内能、焓、摩尔热容量1．热量Q 是各系统之间因有温度差而传递的能量，是过程量。

2．内能U 是状态函数，U d 一定为全微分；两平衡态内能增量等于绝热过程中外界对系统作的功：S A B W U U =-；理想气体的内能遵循焦耳定律：)(T U U =。

3．焓H 的定义为：pV U H +=H 为状态函数，H d 为全微分；在等压过程中，焓的增量等于系统吸收的热量：Q H =∆4．热容量的定义为：T QTQ C T d d lim 0=∆∆=→∆ 定容热容量VV T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=，n C C V m V =,——摩尔定容热容量；定压热容量pp T H C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=，n C C p mp =,——摩尔定压热容量； 对理想气体：nR C C V p =-，V p C =γ，1-=γnR C V ，1-=γγnRC p 0U T C U V +=，0H T C H p +=5．理想气体绝热方程微分方程：0d d =+VV p p γ 积分方程：const =γpV，或 const 1=-γTV，const 1=-γγTp （若γ为常数）二．热力学第一定律（一）表达式有限过程： W Q U U A B +=- 微过程： W Q U d d d += （二）应用于循环过程 正循环（热机）效率1211Q Q Q W-==η，对卡诺正循环：121T T -=η 逆循环（致冷机）工作系数WQ 2='η，对卡诺逆循环：212T T T -='ηⅢ 热力学第二定律一．两种表述1．开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的机械功而不因引起其它变化； 2．克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而引起其它变化。

开氏表述揭示了功热转换的不可逆性，克氏表述揭示了热传递的不可逆性。

两种表述是等效的。

二．卡诺定理1．表述：所有工作于两个一定温度间的热机，以可逆机效率最高，即 1211T T Q W-<＝不可逆η 2．推论：所有工作于两个一定温度间的可逆热机，其效率相等，即 1212111T T Q Q Q W-=-=＝可逆η 三．克劳修斯等式与不等式0≤⎰T Qd ，“＝”——可逆循环，“<”——不可逆循环； 只经历两个热源：02211≤+T Q T Q ，经历n 个热源：01≤∑=ni ii T Q 。

四．状态函数——熵、熵增加原理1．熵的定义式⎰=-BA AB T QS S d ，积分路径可以是由初态A 到终态B 的任意可逆过程，熵为广延量；熵是状态函数，其全微分：TQ S d d =2．熵增加原理系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少，如果过程可逆，则熵不变；如果过程不可逆，则熵增加。

0≥-A B S S对孤立系统，系统的状态只能向熵增加的方向进行。

五．热力学第二定律数学表达式1．微分式：TQS d d ≥，W S T U d d d +≤ 2．积分式：⎰≥-B A A B TQS S d六．热力学基本方程V p S T U d d d -=，该式为相邻两个平衡态状态函数U 、S 、V 的增量间的关系。

Ⅳ 均匀物质的热力学函数一．热力学函数主要热力学函数：内能U ，熵S ，物态方程，焓H ，自由能F ，吉布斯函数G ，其中U ，S 和物态方程为基本热力学函数。

1．内能U ，全微分：V p S T U d d d -=麦氏关系：VS S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2．焓pV U H +=，全微分：p V S T H d d d +=麦氏关系：p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 3．自由能TS U F -=，全微分：V p T S F d d d --=麦氏关系：VT T p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 4．吉布斯函数pV TS U G +-=，全微分：p V T S G d d d +-=麦氏关系：p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂二．特性函数当均匀系统的某个特性函数确定后，其它热力学函数可由它求微商得到，特性函数有特定的独立变量，如),(V S U ，),(p S H ，),(V T F ,),(p T G 。

两个重要的特性函数：①自由能),(V T F T F S ∂∂-=，V F p ∂∂-=，TFT F U ∂∂-=（吉布斯—亥姆霍兹方程） ②吉布斯函数),(p T GTGS ∂∂-=，p G V ∂∂=，p G p T G T G U ∂∂-∂∂-=（吉布斯—亥姆霍兹方程）三．热力学函数的物理意义1．W T S F d d d +-≤等温过程可得：F W d d -≤-，即系统对外作的功不会大于其自由能的减少。

换句话说，系统在等温过程中消耗一定自由能对外所作的功，以可逆过程对外作的功为最大——最大功原理。

2．1d d d d W p V T S G ++-≤（1d W 为外界对系统作的非体积功）等温等压过程可得：G W d d 1-≤-，即等温等压过程中，系统对外作的非体积功不会大于其吉布斯函数的减少。

四．热力学辅助方程 1．S T d 方程 dV T p T dT C S T VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=d ， ),(V T S S = dp T V T dT C S T pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=d ， ),(p T S S = 2．能态公式与焓态公式 p T p T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，p TT V T V p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3．热容差公式 pV V p T V T p T C C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=- 五．致冷效应（一）节流膨胀致冷1．气体节流过程是等焓过程；2．节流过程的焦—汤系数：Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ，①0>μ致冷效应，②0<μ致热效应，③0=μ气体温度称转变温度；3．焦—汤系数的表达式：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C p p1μ，或[]1-=αμT C Vp （二）绝热膨胀致冷气体绝热膨胀过程，熵不变。

0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p ppS C VT T V C Tp T α，随着体积膨胀压强降低，气体的温度总下降。

Ⅴ 相平衡一．单元系的复相平衡（一）平衡判据1．熵判据：一个系统在体积与内能不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的熵最大。

平衡条件0=S δ，稳定性条件02<S δ。

2．自由能判据：一个系统在温度与体积不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。

平衡条件0=F δ，稳定性条件02>F δ。

3．吉布斯函数判据：一个系统在温度与压强不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。

平衡条件0=G δ，稳定性条件02>G δ。

（二）平衡条件与平衡稳定性条件 1．平衡条件： βαT T=（热平衡条件），βαp p =（力学平衡条件），βαμμ=（相变平衡条件） 2．平衡稳定性条件以T ，V 为变量时，0>V C ，0<⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p ； 以T ，p 为变量时，0>p C ，0<⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 。

3．开放系统的热力学方程n V p S T U d d d d μ+-=，n p V S T H d d d d μ++=n V p T S F d d d d μ+--=，n p V T S G d d d d μ++-=（三）单元系的复相平衡1．克拉珀龙方程)(d d αβm m V V T L T p -=，L ——相变潜热，βm V ——β相摩尔体积，αm V ——α相摩尔体积。

2．饱和蒸气压方程（蒸气为理想气体）近似公式：A RT Lp +-=ln （若L 与温度无关，为常数） 精确公式：T C TBA p ln ln +-=,A ,B ,C 由实验测定。

3．液滴的临界（中肯）半径C r()p p RT v r C '=ln 2ασ，p '为液滴曲面处的饱和蒸气压，p 为同温度的平液面处的饱和蒸气压，α表示液相。

对于C r r >的液滴，有βαμμ<，液滴将继续凝结而增大；对于Cr r <的液滴，有βαμμ>，液滴将汽化而消失。

附：2010－2011学年 第 1 学期 热力学 课程期末试卷( A 卷)一、简答题(共 35分)1、在热力学中温度的严格概念的建立和测量原理是基于什么实验定律？（3分）2、什么为可逆过程？（4分）3、什么是熵增加原理？（4分）4、可逆热机的热功效率η与高温热源T 1、低温热源T 2的关系如何？η与工作物质的属性是否有关？（6分）5、热力学第二定律的两种表述分别是什么？其数学表述是什么？（6分）6、等温等压系统的平衡态应用什么热力学函数判据进行判定？相应的平衡条件和平衡的稳定性条件分别是什么？（6分）7、水和水蒸气组成的系统达到两相平衡所要满足的条件是什么？（6分） 二、计算和证明题(共65分)1、(本题15分）如图所示为一n mol 理想气体的循环过程，其中BC 为等容过程，CA 为等温过程. 已知A 点的状态参量为（02p 、0V ），B 点的状态参量（02p 、02V ），气体的定压热容与定容热容之比为γ（即p VC C γ=，其中p C 、V C 均为常数）.（1）气体在A →B ，B →C ，C →A 三个过程分别是吸热还是放热？（2）试求C 点的状态参量（气体的压强C p 和体积C V ）.（3）试求气体在一个循环过程中气体对外做的净功W . （4）A →B 过程中气体吸收的热量Q . （5）试求这个循环的热功效率η.V T2、(本题8分）一隔板将一个绝热容器分成体积相等的两部分，一边盛有质量为m ，摩尔质量为M 的理想气体，另一边为真空，当抽掉隔板后，则气体自由膨胀而充满整个容器，试求系统的熵变.3、(本题12 分）特性函数在热力学实际应用中有着重要作用. （1）当独立变量为T ，V 时，均匀系统的特性函数是什么？（2）由此特性函数通过求偏导的方式求出系统的热力学函数S 、p 、U 、G 、H .4、(本题10 分）利用能态方程p T p T V U VT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂证明： （1）一定量理想气体的内能和焓都仅是温度T 的函数，而与体积无关； （2）1 mol 范氏气体的内能可表示为,0d m V m m maU C T U V =-+⎰。