第一章 热力学基本概念
工程热力学-01 基本概念及定义
平衡状态1
p1 v1
p
p2
2
压容图 p-v图
平衡状态2
p1
1
p2 v2
O
v2
v1
v
12
1-4 状态方程式
在平衡状态下，由气态物质组成的系统，只要知道两个独立的 状态参数，系统的状态就完全确定，即所有的状态参数的数值随之 确定。这说明状态参数间存在某种确定的函数关系，状态参数之间 存在着确定的函数关系，这种函数关系就称为热力学函数。
（2）当系统处于热力学平衡状态时，只要没有外界的影响， 系统的状态就不会发生变化。
（3）整个系统可用一组具有确定数值的温度、压力及其他参
? 数来描述其状态。
10
经验表明，确定热力学系统所处平衡状态所需的独立状 态参数的数目，就等于系统和外界间进行能量传递方式的数 目。对于工程上常见的气态物质组成的系统，系统和外界间传递 的能量只限于热量和系统容积变化所作的功两种形式，因此只需 要两个独立的状态参数即可描述一个平衡状态。
3、平衡状态、稳定状态、均匀状态
（1）关于稳定状态与平衡状态
稳定状态时，状态参数虽不随时间改 变，但它是依靠外界影响来维持的。而平 衡状态是不受外界影响时，参数不随时间 变化的状态。
85℃ 20℃
90℃
15℃
铜棒
平衡必稳定，稳定未必平衡。
（2）关于均匀状态与平衡 水
质统称为外界。 通常选取工质作为热力学系统，把高温热源、低温热源
等其他物体取作外界。
3、边界 ——热力学系统和外界之间的分界面称为边界。
边界可以是固定的，也可以是移动的； 边界可以是实际的，也可以是假想的。
3
二、热力学系统的分类 依据——有无物质或能量的交换
热力学基本概念和公式
第一章热力学基本概念一、基本概念热机：可把热能转化为机械能的机器统称为热力发动机，简称热机。
工质：实现热能与机械能相互转换的媒介物质即称为工质。
热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分割开来，这种人为分割的研究对象，称为热力系统。
边界：系统与外界得分界面。
外界：边界以外的物体。
开口系统：与外界有物质交换的系统，控制体（控制容积）。
闭口系统：与外界没有物质的交换，控制质量。
绝热系统：与外界没有热量的交换。
孤立系统：与外界没有任何形式的物质和能量的交换的系统。
状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况。
平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变，系统内外同时建立热和力的平衡，这时系统的状态就称为热力平衡状态。
状态参数：温度、压力、比容（密度）、内能、熵、焓。
强度性参数：与系统内物质的数量无关，没有可加性。
广延性参数：与系统同内物质的数量有关，具有可加性。
准静态过程：过程进行的非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近于平衡状态。
可逆过程：当系统进行正反两个过程后，系统与外界都能完全回复到出示状态。
膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或者缩小）而通过系统边界向外界传递的机械功。
（对外做功为正，外界对系统做功为负）。
热量：通过系统边界向外传递的热量。
热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列中间过程，最后又回到初始状态。
二、基本公式⎰⎰=-=02112dx x x dx理想气体状态方程式：RT pV m =循环热效率1q w nett =η 制冷系数netw q 2=ε 第二章 热力学第一定律一、基本概念热力学第一定律：能量既不能被创造，也不能被消灭，它只能从一种形式转换成另一种形式，或从一个系统转移到另一个系统，而其总量保持恒定。
热力学能：储存在系统内部的能量（内能、热能） 外储存能：宏观动能和重力位能。
化学热力学基础
一、反应热与化学反应方向
早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。
许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。
二、熵变与化学反应方向
书写热化学方程式应注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 ΔH
和ΔU写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如 果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
r H m,1(T )
r H m,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r H m,2 (T ) r H m,3(T )
dGT , p ≤ δW
对有限的化学变化：
(rGm )T ,p ≤W
当 W 0 时：
(rGm )T , p ≤ 0
在标准状态，上式可改写为：
(rGm )T ≤ 0
四、温度对化学反应方向的影响
表2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = ΔH–TΔS
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。
物理化学1.1-热力学基本概念
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
高中化学第一章复习教案：了解热力学基本概念和状态函数
高中化学第一章复习教案：了解热力学基本概念和状态函数。
一、热力学基本概念1.热力学系统：指以特定程度的控制，封闭的宏观物体或物质。
2.热力学第一定律：能量守恒定律。
能量不可能自行从低温物体传输到高温物体，而需要外部能量输入才能实现。
3.热力学第二定律：熵增定律。
所有封闭系统都会趋向于处于一种更加无序的状态。
4.热力学第三定律：绝对温标定律。
所有物体的熵都趋向于在绝对零度时为零。
二、状态函数状态函数是一个描述系统状态的函数，其值只取决于系统状态，而不取决于系统的过程。
1.热容：单位质量的物质在温度变化时吸收或放出的热量和温度变化之间的比值，称为该物质的热容。
常用符号为C。
2.摩尔热容：单位摩尔的物质在温度变化时吸收或放出的热量和温度变化之间的比值，称为该物质的摩尔热容。
常用符号为Cm。
3.焓：定义为系统在压力不变的情况下吸收或放出的能量，常用符号为H。
4.焓变：两个状态函数之间的差值。
5.熵：描述系统的有序程度与混乱程度，单位为焦耳/摄氏度，常用符号为S。
6.自由能：系统可做的气功或其他功与系统的温度和熵的乘积之和，常用符号为G。
三、热力学基本公式1.内能公式：ΔU=Q+W，Q为吸放热量，W为功。
2.焓公式：ΔH=Qp，在压力不变的情况下，焓变等于吸放的热量。
3.无限小热力学第二定律：dS≥0，在封闭系统中，系统的熵始终趋向于增加。
4.热力学第三定律公式：S=0，当物体的温度趋向于绝对零度时，熵趋向于零。
四、应用案例1.热容应用：在制冷空调系统中，需要知道工质的热容，从而确定其制冷性能。
2.摩尔热容应用：对于许多化学反应，需要了解反应热容以确定其热力学特性。
3.焓应用：在实际工程计算中，需要根据焓变和功的关系来计算压力、温度等重要参数。
4.熵应用：计算化学反应的平衡常数时，需要使用由熵相关数学公式得到的结果。
五、总结本教案介绍了热力学的基本概念和状态函数，通过一系列公式和案例的讲解，帮助学生巩固相关知识，为进一步学习和应用热力学知识打下坚实的基础。
工程热力学
3．某远洋货轮的真空造水设备的真空度为0.0917ＭＰａ，而当地大气压力为0.1013MPa，当航行至另一海域，其真空度变化为0.0874MPa，而当地大气压力变化为0.097MPa。试问该真空造水设备的绝对压力有无变化?
4．如图1-1所示，一刚性绝热容器内盛有水，电流通过容器底部的电阻丝加热水。试述按下列三种方式取系统时，系统与外界交换的能量形式是什么。
7．气体在气缸中被压缩，压缩功为186kJ/kg，气体的热力学能变化为56kJ/kg，熵变化为-0.293kJ/(kg·K)。温度为20C的环境可与气体发生热交换，试确定每压缩1kg气体时的熵产。
8．设一可逆卡诺热机工作于1600℃和300℃的两个热源之间，工质从高温热源吸热400kJ，试求：(1)循环热效率；(2)工质对外作的净功；(3)工质向低温热源放出的热量。
图
图2-1
7．某气体从初态p1=0.1MPa，V1=0.3m3可逆压缩到终态p2=0.4MPa，设压缩过程中p=aV-2，式中a为常数。试求压缩过程所必须消耗的功。
8．如图2-2所示，p-v图上表示由三个可逆过程所组成的一个循环。1-2是绝热过程；2-3是定压过程；3-1是定容过程。如绝热过程1-2中工质比热力学能的变化量为-50kJ/kg，p1=1.6MPa，v1=0.025m3/kg，p2=0.1MPa，v2=0.2m3/kg。（1）试问这是一个输出净功的循环还是消耗净功的循环？
热力学统计物理简明教程
热力学统计物理简明教程第一章：热力学基本概念1.1 热力学系统：定义热力学系统为与外界相互作用的物质集合，可以是一个孤立系统、封闭系统或开放系统。
1.2 热平衡：当一个系统与外界无能量交换时，系统达到热平衡。
系统内各部分的温度、压力等宏观性质保持恒定。
1.3 状态函数：热力学基本量，与系统的当前状态有关而与历史路径无关，如内能、熵、压力、温度等。
第二章：热力学定律2.1 第一定律：能量守恒原理，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能转化形式或在系统间传递。
2.2 第二定律：熵的增加原理，自然界中熵总是趋向增加的方向进行变化，热量只能自高温物体流向低温物体。
2.3 第三定律：绝对零度不可达到，任何物体都无法降至绝对零度（零开尔文）。
3.1 宏观态与微观态：一个宏观系统对应于多个微观系统可能的状态，微观态是描述微观粒子的位置和动量等的状态。
3.2 统计平均：宏观量可以通过对大量微观状态进行统计平均来获得。
3.3 热力学极限：当系统粒子数足够大时，微观态的统计平均值可以近似为宏观量。
第四章：分布函数与统计热力学4.1 统计系综：包括正则系综、巨正则系综和平均系综等，用于描述与热平衡态相关的情况。
4.2 分布函数：用于描述系统处于不同状态的概率分布，如能级分布函数、玻尔兹曼分布等。
4.3 统计热力学量：基于分布函数和统计平均，可以推导出各种统计热力学量的表达式，如配分函数、自由能、熵等。
第五章：应用与实例5.1 理想气体模型：通过应用统计物理理论，可以推导出理想气体的各种性质，如压力、内能和熵等。
5.2 凝聚态物质：应用统计物理理论可以解释凝聚态物质的相变，如固体到液体的熔化和液体到气体的汽化等。
5.3 热力学函数的应用：通过计算热力学函数，可以推导出一些与实际系统相关的性质，如化学反应平衡条件和热电材料的热电效应等。
以上是热力学统计物理简明教程的大致内容，希望能够帮助你对热力学统计物理有初步的了解。
热力学基本概念汇总
(5)等温过程T1=T2=Tex，Tex＝const.
1mol理想气体，在273K，P1=4Pθ,V1=5.6dm3 ，分 三个不同的途径等温膨胀到P2=Pθ,V2=22.4dm3,比较 它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无 重量的的活塞。 Ⅰ：反抗恒外压，Pex= Pθ一次膨胀到终态
第一章 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6 §1.7 §1.8 §1.9
热力学基本概念 热和功 热力学第一定律 功的计算、可逆过程 等容热、等压热和焓 热容及热的计算 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学
19
含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能： 平动能，转动能，振动能 体系内质点的运动能：核能 电子运动能
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特点：
（1）热力学能的绝对值无法确定
（2）热力学能是状态函数
（3）热力学能是容量性质
其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相封闭系可有：
U f (T ,V );
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2.能量转化与守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
❖
自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.热力学能
E= EK + Ep + U
动能 势能 热力学能 －系统内部 能量的总和。
系统(包括孤立系统)的形式。叙述为： ➢ 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只 能以不同的形式等量地相互转化。 ➢ 第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境 做功的机器)不能制造。
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工程热力学与传热学
第一章基本概念典型问题分析
典型问题
一.基本概念分析
1闭口系统具有恒定的质量，但具有恒定质量的系统不一定就是闭口系统。
2孤立系统一定是闭口的，反之则不然。
3孤立系统一定是绝热系统，但绝热系统不一定都是孤立的。
4孤立系统的热力学状态不能发生变化。
5平衡状态的系统不一定是均匀的，均匀系统则一定处于平衡状态。
6摄氏温度的零点相当于热力学温度的273.15K。
7只有绝对压力才能表示工质所处的状态，才是状态参数。
8只有平衡状态，才能用状态参数坐标图上的一点来表示。
9非平衡状态，因为没有确定的状态参数，无法在状态参数坐标图中表示。
10不平衡过程，一定是不可逆过程；
11不可逆过程就是指工质不能恢复原来状态的过程；
12一个可逆过程必须同时也是一个准平衡过程，但准平衡过程不一定是可逆的。
13实际过程都是不可逆过程。
14功可以全部转变为热，但热不能全部转变为热
15质量相同的物体A和B，若T A >T B，则物体A具有的热量比物体B多。
二.计算题分析
1测得容器内气体的表压力为0.25MPa，当地大气压为755mmHg，求容器内气体的绝对压力p，并分别用（1）MPa（兆帕）；（2）bar（巴）；（3）atm（物理大气压）；（4）at（工程大气压）表示。
2某种气体工质从状态1（p1，V1）可逆地膨胀到状态2。
膨胀过程中：（1）工质的压力服从p=a-bV，其中a，b为常数；（2）工质的pV保持恒定为p1V1。
试分别求两过程中气体的膨胀功。
3利用体积为2m3的储气罐中的压缩空气给气球充气，开始时气球内完全没有气体，呈扁平状，可忽略其内部容积。
设气球弹力可忽略不计，充气过程中气体温度维持不变，大气压力为0.9 ╳105Pa。
为使气球充到2m3，问气罐内气体最低初压力及气体所作的功是多少？已知空气满足状态方程式pV=mR g T。
分析解答
一. 基本概念分析解答
1 √；
2 √；
3 √；
4 ╳；
5 √；
6 √；
7 √；
8 √；
9 √；10 √；11 ╳；
12 √；13 √；14 ╳；15 ╳；
二. 计算题分析解答
1 解：依据： Pa Pa Pa p Pa mmHg p p p b e 66107305.04322.1337551025.04332.1331,
⨯=⨯+⨯==+=
单位换算：
at Pa Pa atm Pa
Pa bar Pa Pa MPa Pa
Pa 7575.35.06698107305.0)
4(7460.3325101107305.0)3(057.310107305.0)2(7305.010107305.01665666=⨯=⨯=⨯=⨯）（ 2 解：过程为可逆过程： 121121212121222
11221
21ln )2()(2)()(1V V V p V dV pV pdV W V V b V V a dV bV a pdV W ===---=-==
⎰⎰⎰⎰--）（ 分析：在上述两过程中，系统的初，终态相同，但中间途径不同，因而气体的膨胀功也不同。
3 解：因忽略气球弹力，充气后气球内压力与大气压力相同，为0.9 ╳105，而充气结束时储气罐内压力也应恰好降到。
又依题意，留在罐内与充入球内的气体温度相同，由于压力相同，温度相同，故这两部分气体的状态相同。
若取全部气体为热力系，则气体的最小初压应满足 Pa m m m Pa V V V p p T R V V p T R V p m B g B g 533
35112min ,12
1211
min ,1108.12)22(109.0)()(⨯=+⨯⨯=+=
+== 4 考察该过程中储气罐的体积不变，充气时气球中气体压力等于大气压力，气体膨胀排斥了大气，所以气球对大气作功
J m m Pa V V p W 5335120108.1)24(109.0)(⨯=-⨯⨯=-=
分析：本题中，储气罐内气体向气球充气的过程是不可逆的，因此不能用⎰=21pdV
W计算过程功。
但是，在一些场合下如果界面上反力为恒值，则可用外部参数计算过程体积变化功。