物理化学第一章-热力学
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初中物理第一章 热力学第一定律
R （理想气体） 0 （凝聚系统）
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
因此， C p ,m CV ,m
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
三、DU 与 DH 的计算 1、对任意纯物质pVT过程
dU dQV nCV ,m dT
∴
DU QV nCV ,m dT
T1
T2
（
dV = 0，W’ = 0 pVT变化
§1－2 热力学第一定律
一、热力学能 动能 系统的能量 势能
机械能
内能：也称热力学能 用 U 表示，单位为 J 或 kJ 注： U 是状态函数，容量性质，U = f(T, V)；
U 的绝对值不可测，只能求其变化值 DU = U2 – U1；
§1－2 热力学第一定律
二、热力学第一定律 1、文字表述 （1）隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒； （2）第一类永动机是不可能制成的。 2、数字表达式
dQ p
§1－3 单纯 pVT 变化的过程热
H m 1 H ( )p ( )p n n T T C U 1 U V ( )V ( m )V n n T T Cp Cp
摩尔恒压热容 Cp, m
摩尔恒容热容 CV, m 质量恒压热容 cp 质量恒容热容 cV
C p ,m
dU dQV （dV = 0，W’ = 0） DU QV
（2）适用条件：dV = 0，W’ = 0
§1－2 热力学第一定律
dU dQV DU QV
注： QV 与途径无关；
（dV = 0，W’ = 0）
意义：QV 为 DU 的计算提供数据。
§1－2 热力学第一定律
2、恒压热 Qp 和焓 （1）恒压热 Qp：恒压且非体积功为零
一、系统与环境
物理化学B-第一章-热力学第一定律
处于热力学平衡的系统必须满足 下列平衡：
热平衡 热
力
学 力平衡 平
衡
相平衡
物质平衡
化学平衡
(1) 热平衡（thermal equilibrium):
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间 以及系统与环境之间没有温度差别。
热力学第零定律
如果系统A与B成热平衡，系统B与C成热平衡， 则系统A与C也必然成热平衡。一切互为热平衡的 物体具有相同的温度。（热平衡定律）
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
6、内能 (Internal energy)
热力学能(thermodynamic energy)
系统的能量
动能 势能
机械能
➢ 定义：
内能
是系统内部所有粒子的各种运动和相互作用 的能量总和，包括体系内分子运动的平动能、转动 能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互 作用的位能等能量。也叫热力学能，用符号 U 表 示，单位焦耳（J）。
3、平衡状态的描述与状态函数
(1) 定义：用于描述系统状态的各宏观物理性 质（如物质的量、温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，习惯称为状态函数。
容量性质：与n成正比，有加和性。 （广延性质） 如m，V；是n的一次齐函数
(2) 分类：
强度性质：与n无关，无加和性。 如T，p，Vm；是n的零次齐函数
-
A＋B
C
(4) 可逆过程的重要性
实际过程能量利用的极限
实际过程状态函数的变化计算（如熵函数）
§1-5 热的计算 (How to calculate heat)
1、 等容热（Qv）
过程特点：dV=0
W＝0
U QV (W W ) QV W
物理化学第一章 热力学第一定律
x1
x1
xA A
x2
B x B
A
x2
B xB
x1 x2 x
x 0
2、状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT
四、热力学平衡态
当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变 时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡： （1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 （2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。
Q p H
在不做非体积功的条件下，恒压过程中的热效 应Qp等于系统的焓变。注意： Qp不是状态函数
例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热， 使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热 352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。 解： Qp=352kJ ΔH =Qp=352kJ W = -pe(V2-V1) =(750/760)101325 (2000-1000) 10-3 =100kJ ΔU=Qp+W=352-100=252kJ
Q C dT
（1）比热容（比热）
单位
J K 1
1g（或1kg）物质温度每升高1 C所需要的热量。 （2）摩尔热容Cm 1mol物质温度每升高1 C所需要的热量。
0
0
二、恒容热容 CV
封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的 热称为恒容热容。 QV CV dT 在不做非体积功的情况下，封闭体系的恒容过程
温度不变，所以：ΔU＝0 （2）恒温可逆膨胀：ΔU=0
W＝ nRT ln
Q U W 0
x1
xA A
x2
B x B
A
x2
B xB
x1 x2 x
x 0
2、状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT
四、热力学平衡态
当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变 时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡： （1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 （2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。
Q p H
在不做非体积功的条件下，恒压过程中的热效 应Qp等于系统的焓变。注意： Qp不是状态函数
例题3：20mol氧气，在p=750mmHg的恒压下加热， 使其体积自1000升膨胀至2000升，已知体系吸热 352kJ，求过程中的Q、W、ΔU、 ΔH 。 解： Qp=352kJ ΔH =Qp=352kJ W = -pe(V2-V1) =(750/760)101325 (2000-1000) 10-3 =100kJ ΔU=Qp+W=352-100=252kJ
Q C dT
（1）比热容（比热）
单位
J K 1
1g（或1kg）物质温度每升高1 C所需要的热量。 （2）摩尔热容Cm 1mol物质温度每升高1 C所需要的热量。
0
0
二、恒容热容 CV
封闭系统在恒容过程中温度每升高10C所需要的 热称为恒容热容。 QV CV dT 在不做非体积功的情况下，封闭体系的恒容过程
温度不变，所以：ΔU＝0 （2）恒温可逆膨胀：ΔU=0
W＝ nRT ln
Q U W 0
物理化学1 热力学第一定律 3
H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g);
$ ∆r H m (298.15 K) = -51.8 kJ ⋅ mol-1 $ 式中： ∆ r H m (298.15 K) 表示反应物和生成物都 处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变。
1-7-2 化学反应的热效应
θ m, B θ m, B
• 定温定压时，纯物质B溶解B浓度一定的无限大量 溶液过程的标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的 $ 标准摩尔微分溶解焓 ∆ diff H m 。 • 无限大量→浓度维持不变→定浓溶解焓。
当 ∆ν B , g ＞0时, ∆rH my (T)＞∆rU my (T) , 当 ∆ν B , g ＜0时, ∆rH my (T)＜∆rU my (T) 。
例:2HCl(g) + Ca(OH) 2 ( s ) = CaCl2 ( s ) + 2 H 2O(l )
∆ r H m = ∆ rU m − 2 RT
结论
（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进 行代数运算（加、减、移项、合并同类项）， 如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓 变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其 他所有容量性质状态函数变化值。 （2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计 算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关 系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同 的代数关系。
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO 2 (g),H 2 O(l) 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时， 其值均为零。
2）由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变
例：求下面反应298K时的热效应
C2H6(g)
T=298K C2H4(g) + H2(g)
$ ∆r H m (298.15 K) = -51.8 kJ ⋅ mol-1 $ 式中： ∆ r H m (298.15 K) 表示反应物和生成物都 处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时 的焓变。
1-7-2 化学反应的热效应
θ m, B θ m, B
• 定温定压时，纯物质B溶解B浓度一定的无限大量 溶液过程的标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的 $ 标准摩尔微分溶解焓 ∆ diff H m 。 • 无限大量→浓度维持不变→定浓溶解焓。
当 ∆ν B , g ＞0时, ∆rH my (T)＞∆rU my (T) , 当 ∆ν B , g ＜0时, ∆rH my (T)＜∆rU my (T) 。
例:2HCl(g) + Ca(OH) 2 ( s ) = CaCl2 ( s ) + 2 H 2O(l )
∆ r H m = ∆ rU m − 2 RT
结论
（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进 行代数运算（加、减、移项、合并同类项）， 如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓 变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其 他所有容量性质状态函数变化值。 （2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计 算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关 系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同 的代数关系。
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO 2 (g),H 2 O(l) 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时， 其值均为零。
2）由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变
例：求下面反应298K时的热效应
C2H6(g)
T=298K C2H4(g) + H2(g)
物理化学第一章热力学第一定律
→→确定系统的状态，其他的性质。 独立变量：被选来确定系统状态的独立变化
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
物理化学中的热力学基础 -1
即
H nC p ,m dT
T1
T2
应注意：下面的两式使用条件。
dH = CpdT = nCp,m dT
和 δQp = dHp = Cp dT = nCp,m dT
封闭系统的理想气体
封闭系统的定压过程
热容是系统的状态函数，与系统的物质性质、量、温度有 关。摩尔热容的单位是 J· -1 · -1。 K mol
空气 真空 (p 2MPa） 图1-3 空气向真空膨胀
U U ( )T 0 ( )T 0 p V
（1-11）
严格地讲，式（1-11）只对理想气体成立。 结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能 U 只是温度的函数。 U＝f（T） （1-12）
例：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接 上电源通电，如图所示。 若以水为系统，则ΔU > 0，Q > 0，W = 0； 水
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学
平衡态。
热力学平衡态应同时有： ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。
描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可
以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体
积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。
V V dV ( ) p dT ( ) T dp T p
系统内所有粒子的动能＋势能
物理化学 热力学第一定律
第一章热力学第一定律★★★热力学的定义和热力学的基本特点：1.定义：热力学是研究物质能量转化规律的科学。
2.特点：（1）热力学定律都是经验定律（2）热力学研究往往只需要知道体系的始末状态，而不需要知道其反应过程。
第一节：几个基本概念一：体系与环境这个概念相信大家都没问题，我们把研究对象成为体系，与体系紧密相关的那一部分称为环境。
需要注意的是：体系分为敞开体系，封闭体系和隔离体系。
一般我们在进行热力学研究的时候，针对的都是封闭体系（只有能量交换，没有物质交换）。
二：状态与状态函数状态指的是体系的物理性质和化学性质的一种综合表现，能够表现这些性质的函数（例如温度，压强等）称之为状态函数。
需要注意的是状态函数分为容量性质（广度性质）和强度性质两种。
1．广度性质往往具有加和性，与物质的量成正比。
例如体积，质量等2．强度性质恰巧相反，它与物质的量无关，只取决于体系自身的性质。
例如温度，密度等3．广度性质的比值往往是强度性质，例如 ρ = m / V4．状态函数只与始末状态有关，与变化途径无关。
▲▲▲压力和压强是强度性质！三：热和功1.热和功不是状态函数，他们与体系的变化过程有关。
2.对体系做的功和对体系放的热都为正值，对环境的都为负值。
3.有关膨胀功的计算：（1）向真空中膨胀 W=0（2）等外压膨胀 W =- p 外( V 2－V 1 )（3）可逆膨胀 W （也可写成P2/P1，视条件而定）第二节：热力学第一定律一． 热力学第一定律的数学表达式（4）需要注意的几点是：1. 虽然Q 和W 都不是状态函数，可U 是状态函数。
2. 这个W 中既包含了体积功又包含了非体积功。
例：已知在101.3 kPa 下，18℃时1 mol Zn 溶于稀盐酸时放出151.5 kJ 的热，反应析出1 mol H 2气。
求反应过程的W ，∆U 。
解：W =- p 外( V 2－V 1 ) =- p ( V 2－V 1 )= -∆n (气)RT = -∆n (H 2)RT12lnV nRT V =21U U U Q W =-∆=+=- 1×8.314×291.15J= -2.42 kJQ= -151.5 kJ∆U = Q+W = -151.5 kJ-2.421 kJ= -153.9 kJ二：可逆膨胀和可逆压缩1.功和热与反应途径有关。
物理化学：第一章 热力学第一定律
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
基本概念
系统的变化过程分为：
A. 单纯p，V，T变化过程（p,V,T change process）
B. 相变化过程（phase transformation process）
C. 化学变化过程（chemical change process）
几种主要的p,V,T变化过程
学上是一次齐函数。（如n，V，U等）
2、强度性质（intensive properties）：数值取决于体系自 身的特性，与体系的数量无关。不具有加和性。在数学上是 零次齐函数。（如p，T等）
一种广度性质 ＝强度性质， 另一种广度性质
如Vm＝Vn
，b＝ m V
等
基本概念
3. 热力学平衡态(thermodynamical equilibrium state)
dz
(
z x
)
y
dx
( z y
)x
dy
dz 0
③ 状态方程（equation of state）
定义：体系状态函数之间的定量关系式。
理想气体
V＝ nRT p
基本概念
5. 过程与途径(process and path)
定义：当外界条件改变时，体系的状态随之发生变化，体系 从某一状态变为另一状态成为体系经历了热力学方程，简称 为过程。完整地描述一个过程，应当指明始态、终态，外界 条件及变化的具体步骤，变化的具体步骤称为途径。
特性：a 是状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有 确定的数值，而与体系到达状态前的历史无关。
b 状态变化，函数随之变化，变化取决于体系的始终态， 与途径无关。
c 状态函数的组合仍然是状态函数。 d 状态函数的微小变化，在数学上是全微分。