热力学·统计物理第一章 热力学的基本定律
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我们把表示上述四类参量与温度之间联系的数学关系 式称为系统物态方程，也称状态方程。
说明： 只有均匀系才有状态方程。一个非均匀系可分为几
个均 匀部分，每一部分有一个状态方程，但整个非 均匀系没有一个统一的状态方程。 只有平衡态才有状态方程 对pVT系统状态方程为 f（ P，V，T）=0
物态方程的确定方法
系统 物质交换 能量交换
孤立 无 无
封闭 无 有
开放 有 有
平衡态
经验表明，一个孤立系统经过足够长的时间，将会达到 这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不再发生 变化，这种状态称为热力学平衡态，不符合以上条件的状 态称为非平衡态．
说明：
热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡． 在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落，但对于宏观物质 系统，一般情况下，涨落是极其微小而可以忽略的． 对于封闭系和开放系，在不变的外界条件下，经过一定的时间后， 系统也必将达到一个宏观上不随时间变化的状态，这样的状态称 为稳定态． 系统处于平衡态时，其各种宏观性质不再随时间改变，所以可用 一组具有确定值的宏观物理量来表征系统平衡态的特征．
等温压缩系数
kT
1 V
V p
T
(1.1.13)
它给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的
物体体积的相对变化。
由于p 、V 、T 三个参量满足状态方程（1.1.1)式,
可以证明 由此得到
V p
T
p T
V
(1T.1.14)1
V p
kp
(1.1.15)
如果已知状态方程，由（1.1.11)式和（1.1.13)式
状态参量
被选作能够确定系统平衡态的独立的宏观物理量，称为 状态参量。通常可测量的物理量都可选作状态参量，如压 强、体积、温度、磁场强度、磁化强度等。
状态函数：表示为状态参量函数的其他宏观量。 ❖ 气体：压强和体积可独立改变，为状态参量。
❖ 平衡态对应P-V图上的一点。
说明：
系统需要的独立状态参量个数是由系统的性质和外界条件决定。
可以求得α和κ；反之，通过实验测得α和κ，也可求
得状态方程。对于固体和液体，升高温度时要维持体
积不变相当困难，可通过测量α和κ并利用（1.1.15)
式求得β。
理想气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
由玻-马定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标的定义可得
pV nRT R 8.3145J .mol1 K 1
① 在热力学中，状态方程的具体形式不能由热力学理论得到，而是 完全依靠实验来确定。
②用可测量(如膨胀系数 、压强系数 、等温压缩系数 KT 等)通过
三个系数中的两个，根据二元函数微分学知识，利用由两个偏导导 数求原函数的方法即可以找到状态方程。
1 V
V T p
1 p
p T V
(3)
利用 n M / ,(3)式又可以写为
pV M RT
(4)
同除V,得到用质量密度 M /V 表示的形式
p 1 RT
(5)
设总分子数N,阿伏伽德罗常数No,由摩尔数 n N / N o ，
令k R / No 1.38 10 23 J K 1 （称为玻尔兹曼常数）。
代入（3）式得 pV NkT
4）、物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。
K
1 mv2 2
3 2
kT
二、温标
温度的定量表示叫温标。
摄氏温标：温度t（ C ）。
华氏温标：温度tF F 。
理想气体温标：温度T(K)
T=t+273.15 ；
9 tF=32+5
t
Baidu Nhomakorabea
§1.3 物态方程
物态方程的定义
经验表明：任何一个热力学系统的平衡状态都可用几 何参量、力学参量、电磁参量及化学参量来描写，这4 类参量可完全确定系统的平衡状态。但在一定的平衡 态中热力系统还具有确定的温度。
得到的。 昂尼斯状态方程 pV A Bp Cp 2 Dp 3
B与C达到热平衡，即 f BC PB ,VB ; PC ,VC 0
则A与B必达到热平衡，即有 f AB PA ,VA ; PB ,VB 0
3、重要性：
1）、定义了温度；温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律
2）、为制造温度计和判断温度的高低提供理论根据。
3）、温度决定于系统内部热运动状态，是状态函数。
状态参量可分为内参量和外参量两种。内参量表示系统内部的 状态，外参量表示系统周围环境的状况。
热力学量可分为强度量和广延量。强度量与系统的质量无关， 广延量则与系统的质量成正比。
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律）
1、文字叙述（见书P7）
2、数学表示：
若A与C达到热平衡，即 f AC PA ,VA ; PC ,VC 0
说明： 系统是指其时空广延范围均为正常量度过程可及的宏观实体。 外界通常可概括为加在所研究系统上的一定的外界条件。 根据系统与外界的关系系统可分为：孤立系，封闭系，开放
系。 根据系统物理性质和化学性质系统还可分为：单元系，多
元系，单相系，复相系。
1. 系统与外界
热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统 外界 与系统发生相互作用的其他物质
T
1 V
V p
T
③用统计物理理论导出.
三个系数与状态方程
定压膨胀系数
1 V V T p
（1.1.11)
它给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物
体体积的相对变化。
定容压强系数
1 p p T V
(1.1.12)
它给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物
体压强的相对变化。
(6)
(3)(4)(5)(6)的适用条件：理想气体，不考虑重力，平衡态。
几种物质的状态方程
气体(1mol)
理想气体状态方程 pv RT (1.1.3)
范德瓦尔斯状态方程 ( p a v2 )(v (b1).1.4R)T
范德瓦尔斯状态方程是考虑到分子有一定大小及分子间
有相互吸引力的作用，对理想气体状态方程进行修正而
第一章 热力学的基本规律
1. 热力学基本概念 2. 热力学第一定律 3. 热力学第二定律 4. 熵和熵增加原理 5. 热力学基本方程
第一章 热力学的基本规律
§1.1 热力学基本概念
系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。
由大数微观粒子组成的宏观物质系统 与系统有关的、发生相互作用其它物质或空间称为外界。
说明： 只有均匀系才有状态方程。一个非均匀系可分为几
个均 匀部分，每一部分有一个状态方程，但整个非 均匀系没有一个统一的状态方程。 只有平衡态才有状态方程 对pVT系统状态方程为 f（ P，V，T）=0
物态方程的确定方法
系统 物质交换 能量交换
孤立 无 无
封闭 无 有
开放 有 有
平衡态
经验表明，一个孤立系统经过足够长的时间，将会达到 这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不再发生 变化，这种状态称为热力学平衡态，不符合以上条件的状 态称为非平衡态．
说明：
热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡． 在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落，但对于宏观物质 系统，一般情况下，涨落是极其微小而可以忽略的． 对于封闭系和开放系，在不变的外界条件下，经过一定的时间后， 系统也必将达到一个宏观上不随时间变化的状态，这样的状态称 为稳定态． 系统处于平衡态时，其各种宏观性质不再随时间改变，所以可用 一组具有确定值的宏观物理量来表征系统平衡态的特征．
等温压缩系数
kT
1 V
V p
T
(1.1.13)
它给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的
物体体积的相对变化。
由于p 、V 、T 三个参量满足状态方程（1.1.1)式,
可以证明 由此得到
V p
T
p T
V
(1T.1.14)1
V p
kp
(1.1.15)
如果已知状态方程，由（1.1.11)式和（1.1.13)式
状态参量
被选作能够确定系统平衡态的独立的宏观物理量，称为 状态参量。通常可测量的物理量都可选作状态参量，如压 强、体积、温度、磁场强度、磁化强度等。
状态函数：表示为状态参量函数的其他宏观量。 ❖ 气体：压强和体积可独立改变，为状态参量。
❖ 平衡态对应P-V图上的一点。
说明：
系统需要的独立状态参量个数是由系统的性质和外界条件决定。
可以求得α和κ；反之，通过实验测得α和κ，也可求
得状态方程。对于固体和液体，升高温度时要维持体
积不变相当困难，可通过测量α和κ并利用（1.1.15)
式求得β。
理想气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
由玻-马定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标的定义可得
pV nRT R 8.3145J .mol1 K 1
① 在热力学中，状态方程的具体形式不能由热力学理论得到，而是 完全依靠实验来确定。
②用可测量(如膨胀系数 、压强系数 、等温压缩系数 KT 等)通过
三个系数中的两个，根据二元函数微分学知识，利用由两个偏导导 数求原函数的方法即可以找到状态方程。
1 V
V T p
1 p
p T V
(3)
利用 n M / ,(3)式又可以写为
pV M RT
(4)
同除V,得到用质量密度 M /V 表示的形式
p 1 RT
(5)
设总分子数N,阿伏伽德罗常数No,由摩尔数 n N / N o ，
令k R / No 1.38 10 23 J K 1 （称为玻尔兹曼常数）。
代入（3）式得 pV NkT
4）、物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。
K
1 mv2 2
3 2
kT
二、温标
温度的定量表示叫温标。
摄氏温标：温度t（ C ）。
华氏温标：温度tF F 。
理想气体温标：温度T(K)
T=t+273.15 ；
9 tF=32+5
t
Baidu Nhomakorabea
§1.3 物态方程
物态方程的定义
经验表明：任何一个热力学系统的平衡状态都可用几 何参量、力学参量、电磁参量及化学参量来描写，这4 类参量可完全确定系统的平衡状态。但在一定的平衡 态中热力系统还具有确定的温度。
得到的。 昂尼斯状态方程 pV A Bp Cp 2 Dp 3
B与C达到热平衡，即 f BC PB ,VB ; PC ,VC 0
则A与B必达到热平衡，即有 f AB PA ,VA ; PB ,VB 0
3、重要性：
1）、定义了温度；温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律
2）、为制造温度计和判断温度的高低提供理论根据。
3）、温度决定于系统内部热运动状态，是状态函数。
状态参量可分为内参量和外参量两种。内参量表示系统内部的 状态，外参量表示系统周围环境的状况。
热力学量可分为强度量和广延量。强度量与系统的质量无关， 广延量则与系统的质量成正比。
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律）
1、文字叙述（见书P7）
2、数学表示：
若A与C达到热平衡，即 f AC PA ,VA ; PC ,VC 0
说明： 系统是指其时空广延范围均为正常量度过程可及的宏观实体。 外界通常可概括为加在所研究系统上的一定的外界条件。 根据系统与外界的关系系统可分为：孤立系，封闭系，开放
系。 根据系统物理性质和化学性质系统还可分为：单元系，多
元系，单相系，复相系。
1. 系统与外界
热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统 外界 与系统发生相互作用的其他物质
T
1 V
V p
T
③用统计物理理论导出.
三个系数与状态方程
定压膨胀系数
1 V V T p
（1.1.11)
它给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物
体体积的相对变化。
定容压强系数
1 p p T V
(1.1.12)
它给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K 所引起物
体压强的相对变化。
(6)
(3)(4)(5)(6)的适用条件：理想气体，不考虑重力，平衡态。
几种物质的状态方程
气体(1mol)
理想气体状态方程 pv RT (1.1.3)
范德瓦尔斯状态方程 ( p a v2 )(v (b1).1.4R)T
范德瓦尔斯状态方程是考虑到分子有一定大小及分子间
有相互吸引力的作用，对理想气体状态方程进行修正而
第一章 热力学的基本规律
1. 热力学基本概念 2. 热力学第一定律 3. 热力学第二定律 4. 熵和熵增加原理 5. 热力学基本方程
第一章 热力学的基本规律
§1.1 热力学基本概念
系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。
由大数微观粒子组成的宏观物质系统 与系统有关的、发生相互作用其它物质或空间称为外界。