先驱体转化法制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料的研究进展

先驱体转化法制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料的研究进展李涛;陈秋阳;匡乃航;王非;王智博【摘要】The research and development of continuous-fiber-reinforced ceramic matrix composites fabricated by pre-cursor-infiltration-pyrolysis was reviewed in this paper .The studies on precursor , fiber and properties were included .The ceramic matrix composites application and development prospects were pointed out at last .%介绍了先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究现状，简要综述了聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷3种先驱体的研究现状以及增强纤维的种类。

分析了陶瓷基复合材料的应用现状和今后的研究方向。

【期刊名称】《纤维复合材料》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P17-21)【关键词】先驱体转化法;先驱体;增强纤维;陶瓷基复合材料【作者】李涛;陈秋阳;匡乃航;王非;王智博【作者单位】驻哈尔滨地舰船配套军事代表室，哈尔滨150046;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036;哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036【正文语种】中文陶瓷材料具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀，弹性模量高，抗压强度大等优点，在耐高温领域有着较大的应用价值。

但是，陶瓷材料的脆性较大限制了其应用范围，连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous-Fibre-Reinforced Ceramic Matrix Composites，简称CFRCMCs)克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震冲击能力[1]，同时它保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好的优点，大幅度提高了单体陶瓷的韧性，近年来得到研究者的广泛关注[2]。

常用的制备陶瓷基复合材料的方法有热压烧结法、化学气相渗透法、反应熔体浸渗法、先驱体转化法和溶胶-凝胶法等[3]方法。

先驱体转化法又称聚合物浸渍裂解法(Polymer Infiltraion Pyrolsis，简称PIP)是一种新兴的制备的CFRCMCs方法，利用液态陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，交联固化成型后经过高温裂解转化为无机的陶瓷基体，经重复浸渍固化裂解最终制得相对致密的陶瓷基复合材料。

如图1所示为先驱体转化法制备陶瓷材料的工艺路线图，经过反复浸渍交联裂解得到致密陶瓷基复合材料。

先驱体转化法的特点：(1)可以通过分子设计对先驱体的组成、结构进行设计和优化，进而实现对陶瓷纤维及其复合材料的组成与结构的设计。

(2)先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性好的优点，可模塑成型，可采用树脂基复合材料成熟的制备工艺和设备用于陶瓷基复合材料的制备，对传统陶瓷工艺来说有了较大提高。

(3)可在低温下烧成陶瓷，避免陶瓷的高温烧结，达到降低能耗、减少烧结中的变形量而提高成品率，实现低成本的制造工艺。

(4)可以不加烧结助剂而提高材料的高温性能，使陶瓷在高温下的应用成为可能。

但是，先驱体转化法也存在一定的缺点，在高温裂解的过程中，会有小分子逸出，使材料的孔隙率较高，需要多次浸渍才能制备出致密的复合材料，同时复合材料在高温裂解的过程中，纤维受损，会减小材料的强度[4]。

陶瓷基复合材料是发动机高温结构材料的关键技术之一，技术难度高、耗资大，目前法国、美国等少数国家掌握了连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的成熟的产业化技术。

各国航空发动机制造公司对该项技术严加保密，使得引进难度很大。

对连续纤维增韧碳化硅基复合材料在航空发动机上的应用，美国、俄罗斯、日本以及欧洲各国均投入了大量的人力和物力，我国在这方面也做出了大量研究，目前，国内国防科技大学在陶瓷基复合材料领域做出重要贡献。

先驱体转化法制备陶瓷材料，必须选择合适的先驱体。

先驱体要具有合适的流变性能，具有较高的陶瓷产率，同时低成本制造以及简单的合成工艺也是非常关键的。

先驱体转化法常用的先驱体有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、以及聚硼氮烷等[5]。

在先驱体转化法中，一般将主链或支链主要含有Si和C的化合物或高分子，热解后能得到Si、C的陶瓷称为聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)。

以聚碳硅烷为先驱体制备陶瓷材料，分子量不宜过大，分子量过大将导致流动性变差，同时在裂解过程中，大量气体逸出，使陶瓷产率降低，所以合成工艺是关键问题。

对先驱体的研究是在1975年Yajima[6]以PCS作为先驱体制备出SiC纤维并迅速实现工业化后才得到重视的，人们先后用各种方法合成出许多种类和结构的先驱体，但不是都适合作为陶瓷先驱体。

Yan B[7]等人采用PIP法制备复合材料，以聚碳硅烷为前驱体，将PCS固体颗粒与二乙烯基苯(DVB)混合，选用T300碳纤维和M30碳纤维作为增强体制备复合材料。

通过加热加压工艺提高复合材料浸渍效率，致密化裂解初期采用快速升温裂解，减少孔隙；致密化后期采用慢速升温减少热膨胀产生的裂纹，最终制备致密碳纤维复合材料。

M30碳纤维复合材料拉伸强度为3 920 MPa，拉伸模量为294 GPa均高于T300/SiC基复合材料拉伸强度为3 530 MPa，拉伸模量为230 GPa。

宋麦丽[8]等人采用了聚碳硅烷为先躯体制备C-C/SiC高温复合材料的应用，SiC陶瓷复合材料具有抗氧化、耐高温等综合性能，已在宇航领域得到广泛应用，聚合物先驱体聚碳硅烷经高温裂解，对复合材料进行了聚碳硅烷的结构与性能分析，以及其用于制备SiC基陶瓷复合材料。

C-C/SiC炭陶双基材料结合了复合材料使用温度高复合材料抗氧化性能优良的特点，随着基体中含量的增加，提高了复合材料的综合力学性能和抗氧化烧蚀性能，采用工艺研制的复合材料弯曲强度高达468.4 MPa，拉伸强度高达348.6 MPa，600 s条件下的氧乙炔烧蚀的线烧蚀率为0.001 7 mm/s、质量烧蚀率为0.000 6 g/s，使复合材料达到了长寿命的使用目的。

孙明[9]等人采用先驱体转化工艺(PIP)制备三维炭纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(3D-Cf/SiC)构件。

通过三点弯曲强度方法分析构件材料的弯曲性能及破坏规律，采用三维炭纤维编织的陶瓷基复合材料构件，其复合材料基体的主要成分为β-SiC，材料具有较高的弯曲性能，可达511 MPa，构件材料与采用同种PIP工艺制备的3D-Cf/SiC陶瓷基复合材料相比较，强度降低26.4%，这可能是由于制备的构件致密度较低以及后续加工等因素所致。

3D-Cf/SiC陶瓷基复合材料在弯曲断裂过程中，材料纤维与纤维束被大量拔出，表现出类似金属的较好假塑性断裂特征。

聚硅氮烷(polysilazane，PSZ)是以Si-N-Si为主链的结构，可以通过氨解/胺解、开环聚合、Si-Cl/Si-N键的重分配聚合等方法来合成。

与聚碳硅烷相比，聚硅氮烷更容易以三聚或四聚环硅氮烷的形式存在。

张教强[10]等人对聚硅氮烷裂解制备陶瓷材料进行了研究，将聚硅氮烷分散于甲苯中，同时掺杂填料铝粉，在氮气气氛的保护下制备陶瓷块体材料，1 000℃裂解后陶瓷产率高达64%，经过光学显微镜表明材料表面致密孔隙较小。

聚硅氧烷(polysiloxane，PSO)是具有Si-O-Si为主链结构的有机聚合物。

聚硅氧烷是有烃基氯硅烷经水解和脱水缩聚而成。

聚硅氧烷合成方法简单，而且成本较低，是制备低成本陶瓷先驱体材料的良好选择。

马青松[11]等人研究了以聚硅氧烷(PSO)为先驱体在氯铂酸的催化作用下与二乙烯基苯(DVB)进行交联与裂解，当质量比为DVB/PSO=0.5时陶瓷产率最高，达到76%。

在此体系下制备碳纤维三维编织物Cf/Si-O-C复合材料，分别采用三种工艺参数进行交联固化(1)管式炉中高纯氮气保护下升温至1 000℃下裂解60 min。

(2)在热压炉中高纯氮气保护下升温至1 300℃加压10 MPa，裂解30 min。

(3)在热压炉中高纯氮气保护下进行裂解，裂解温度1 600℃，加压10 MPa，保温保压5min。

样品后续重复六个周期与(1)工艺一样的真空浸渍-常压裂解过程，即可制备三维编织Cf/Si-O-C复合材料。

测试结果表明工艺参数(3)条件下制备的复合材料性能最好，其密度、弯曲强度和断裂韧性分别达到了1.78 g/cm3，502 MPa，23.7 MPa·m1/2。

刘静宇[12]等人采用美国杜邦公司生产的有机硅树脂为先驱体。

通过先驱体转化法制备2DCf/Si-O-C复合材料，利用浆料设计和配比控制，优化了材料的力学性能，硅树脂/乙醇/SiC配比为3∶1.2∶1时，材料的力学性能较好，弯曲强度和断裂韧性分别达到249 MPa和12.7 MPa·m1/2。

陶瓷基复合材料增强体纤维主要有碳化硅纤维、氮化硼纤维、碳纤维等连续纤维。

碳化硅纤维是以碳和硅为主要成分的一种陶瓷纤维，具有高强度高模量、高化学稳定性等特点。

先驱体浸渍裂解法(PIP)制备SiCf/SiC复合材料，通常是以含Si的有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷、聚甲基硅烷等)溶液或熔液浸渍连续SiC纤维预制件，干燥后，先驱体在惰性气体保护下高温裂解得到SiC基体，从而制得复合材料。

Yutai Katoh [13]等采用添加SiC粉末PVS(聚乙烯硅烷)先驱体，通过优化添加SiC粉末的含量，以及制备条件如加工温度、加热速率、固化压力等，获得了高密度的SiCf/SiC复合材料，三点弯曲强度超过600 MPa，并且韧性也有明显改善。

氮化硼纤维具有较低的密度、高强度、高弹性模量、较高的高温强度等性质。

将BN引入复合材料中不仅可以充分发挥BN陶瓷的优势，同时可以弥补单相BN陶瓷材料机械性能偏低，抗雨蚀性差，难以制成大形状构件等不足，得到具有优异综合性能的复合材料，在热防护材料高温透波材料高性能航空摩擦材料抗氧化涂层材料等领域具有广泛的应用前景[14]。

Li Duan[15]等人根据PIP法制备BNf/BN复合材料，通过BN纤维体积分数、浸渍时间与次数、裂解温度以及裂解压力和气氛等进行分析。

随着BN纤维体积分数的不断提高，经过PIP循环后复合材料的密度也逐渐提高，分别制备了纤维体积分数(含量)为30%、40%、50%的复合材料，结果表明纤维体积分数过高，孔隙过大，基体数量过少，所以纤维体积分数为40%较好。