液相前驱体转化法制备ZrB2粉末
B4C的研究现状及发展前景
B4C的研究现状及发展前景赵亮; 李艳国; 邹芹; 王明智【期刊名称】《《金刚石与磨料磨具工程》》【年(卷),期】2019(039)005【总页数】7页(P123-129)【关键词】B4C; 烧结; 添加剂; 制备【作者】赵亮; 李艳国; 邹芹; 王明智【作者单位】燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室河北秦皇岛066004; 燕山大学机械工程学院河北秦皇岛 066004【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1; TG73B4C具有六角菱形晶格，单位晶胞中含有15个原子，其中12个原子(B11C)构成了二十面体，位于菱面体的顶角，剩下的3个原子在菱面体最长的体对角线上构成C—B—C链[1],链的每一端都以共价键连接到3个不同二十面体的原子上，使B4C结构稳定。
B4C最突出的特点是硬度高、耐磨性能好。
其维氏硬度达55～67 GPa，仅次于金刚石和立方氮化硼，加上其良好的耐高温性，使之成为理想的高温耐磨材料，已在多领域得到应用。
如用作研钵、气体轴承、喷砂嘴等耐磨零件[2]；将B4C涂层包覆于金属刀具、钻头表面，可提高工具的耐磨性能、延长其使用寿命；用于其他硬质材料如硬质合金、宝石、工程陶瓷等的抛光、精研或粉碎过程，可取代金刚石，大大降低硬质材料的加工成本。
已有人对B4C研磨料的回收利用进行研究并发明了有效的回收方法，回收率达80%以上[3]，进一步降低了用其研磨的成本。
B4C早在1934年便被发现，通过几十年的研究，人们对B4C的结构及基本性能已熟知。
但航空航天、核工业、电子信息等领域的迅速发展，对材料性能提出了更高的要求，进一步挖掘B4C的应用价值、拓展其应用领域仍有重大意义。
本文综述了B4C的制备方法及其粉体的烧结方法，介绍了B4C在耐磨材料以外的应用，并展望了其应用前景。
1 B4C制备方法1.1 碳热还原法碳热还原法是最早用来制备B4C的方法，也是工业生产中B4C最主要的制备方法，其主要原理是将硼酸或硼酐与碳单质均匀混合，放入碳管炉或电弧炉中，通惰性气体氩气或氮气保护，在高温下利用碳还原氧化硼而得到B4C，其基本化学式为[4]：4H3BO3+7C═B4C+6H2O+6CO↑(1)2B2O3+7C═B4C+6CO↑(2)由于硼酸和硼酐均有较大挥发性，易造成B元素流失，因此制备过程中应使硼酸或硼酐过量。
纳米材料的制备方法(液相法)
(2)雾化水解法
将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属 醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的 表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒， 经焙烧后获得氧化物的超细微粒。
这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。
例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备： 具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的 氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500— 2000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395— 428K，醇盐蒸气压＜=1133Pa。在蒸气室形成 以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气 体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分 解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微 米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细 微粒。
• 金刚石粉末的合成
5ml CCl4 和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。 在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。 制得灰黑色粉末。
(A)TEM image (scale bar, 1 mm) (B) electron diffraction pattern (C) SEM image (scale bar, 60 mm)
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶 剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱 水即得到所需的化合物粉料。
ZrOCl2 2NH 4OH H 2O Zr(OH ) 4 2NH 4Cl
【精品文章】碳化锆(ZrC)陶瓷粉体的制备方法综述
碳化锆(ZrC)陶瓷粉体的制备方法综述
碳化锆(ZrC)陶瓷材料具有高熔点、高硬度、优异的力学性能、以及高导电（热）率和优异的抗氧化烧蚀性能，作为超高温陶瓷材料体系之一，可以作为防热材料应用于航天飞行器以及推进系统，如航天飞机的机翼前缘、高超音速超燃冲压发动机等。
ZrC陶瓷材料的晶格结构如图1所示。
Zr原子构成紧密的立方晶格，C原子处于晶格的八面体间隙位置，所以ZrC的晶体结构属于典型的NaCl型面心立方结构。
ZrC晶格常数
a=0.46930nm，C原子和Zr原子半径比0.481。
图1 ZrC陶瓷材料的晶格结构
为了制备粒径均匀且纯度较高的ZrC陶瓷粉体，国内外研究人员针对ZrC陶瓷粉体的制备展开了一些研究。
目前关于ZrC粉体的制备方法主要有：电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法（SHS）、溶胶-凝胶法以及高能球磨法等。
1.电弧炉碳热还原法
电弧炉碳热还原法是目前工业制备最为有效的方法，其方法是以锆英砂或斜锆石为前驱体，进而在高温高压下通过碳热还原反应生成ZrC粉体，其反应机理为：
反应过程中应该严格控制电弧炉的温度，若反应温度过低，则导致排除的SiO较少，进而导致生成ZrC粉体中含有较多的杂质相Si和C，进而影响ZrC粉体的纯度。
采用电弧炉碳热还原法制备ZrC粉体具有设备结构简单操作简单，但其成本较高且制备的ZrC粉体粒径较大。
图2为采用ZrO2。
纳米粉末的制备方法
纳米粉末的制备方法材料研1203 Z1205020 石南起纳米科技是20世纪80年代末90年代初诞生并迅速发展和渗透到各学科领域的一门崭新的高科技。
由于它在21世纪产业革命中具有战略地位，因而受到世界的普遍关注。
有人说，70年代微电子学产生了世界性的信息革命，那么纳米科技将是21世纪信息革命的核心。
纳米技术的飞速发展极大的推动了材料科学的研究和发展，而纳米材料研究的一个重要阶段是纳米粉体的制备。
1.纳米粉体的制备要使纳米材料具有良好的性能，纳米粉末的制备是关键。
纳米粉末的制备方法主要有物理法、化学法和高能球磨法。
1.1物理法物理法中较重要的是气体中蒸发法，在惰性气体中蒸发金属，急冷生成纳米粉体。
如在容器中导入低压的氩或氦等惰性气体，通过发热体使金属熔化、蒸发，蒸发的金属原子和气体分子碰撞，使金属原子凝聚成纳米颗粒。
通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。
比较重要的物理法还有溅射法、金属蒸气合成法及流动油上真空蒸发法等。
1.2化学法化学法制备纳米粉可分气相反应法和液相反应法。
1.2.1气相反应法气相反应法是利用化合物蒸气的化学反应的一种方法，其特点是：（1）原料化合物具有挥发性，提纯比较容易，生成物纯度高，不需要粉碎。
（2）气相物质浓度小，生成的粉末凝聚较小。
（3）控制生成条件，容易制得粒径分布窄，粒径小的微粒。
（4）气氛容易控制，除氧化物外，用液相法直接合成困难的金属、碳化物、氮化物均可合成。
气相合成中除了反应原料均为挥发性物外，也可用电弧、等离子体、激光加热固体使其挥发，再与活性气体反应生成化合物纳米粉体。
1.2.2液相反应法液相反应法作为一种制备超细粉体的方法成为各国材料科学家研究的热点，它具有无需高真空等苛刻物理条件、易放大的特点，并且得到的粉体性能比较优越。
常用的液相反应法有共沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、微乳液反应法等。
共沉淀法是利用各种在水中溶解的物质，经反应成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解生成高纯度的超微粉料。
磷酸铁锰前驱体的制备方法及应用
磷酸铁锰前驱体的制备方法及应用一、概述磷酸铁锰前驱体是一种重要的化学物质，具有广泛的应用领域。
它可以用于制备催化剂、电池材料、电子器件等多个领域，因此对其制备方法和应用进行深入研究具有重要的意义。
二、磷酸铁锰前驱体的制备方法磷酸铁锰前驱体的制备方法主要包括化学合成法、物理方法和生物法等多种途径。
1. 化学合成法化学合成法是最常用的一种制备方法。
通常采用溶液法将铁盐和锰盐与磷酸盐反应得到磷酸铁锰前驱体。
这种方法简单、成本低、操作方便，但有时会产生有害废物，对环境造成污染。
2. 物理方法物理方法包括溶胶-凝胶法、水热法等。
溶胶-凝胶法是将金属离子与一个或多个配体形成溶胶，然后通过加热或溶剂挥发凝聚成固体颗粒。
水热法则是通过在高温高压水溶液中合成磷酸铁锰前驱体。
这些方法制备出的产物纯度高，晶粒度小，但操作复杂，成本较高。
3. 生物法生物法是利用微生物、植物等生物体来合成磷酸铁锰前驱体。
这种方法对环境友好，但生产效率低，仍需进一步完善。
三、磷酸铁锰前驱体的应用磷酸铁锰前驱体在多个领域具有重要的应用价值。
1. 催化剂磷酸铁锰前驱体可以作为催化剂的前驱体，用于有机合成反应、环境净化等领域。
其高的比表面积和丰富的表面活性位点使其具有优良的催化性能，被广泛应用于各种催化反应中。
2. 电池材料磷酸铁锰前驱体可以作为电池材料的前驱体，用于制备锂离子电池、锂硫电池等。
其高的比容量和良好的循环性能使其成为电池材料领域的研究热点。
3. 电子器件磷酸铁锰前驱体还可以用于制备磁性材料、电子器件等。
通过调控其微观结构和晶体形貌，可以获得具有特定性能的材料，有望应用于电磁材料、传感器等领域。
四、结论磷酸铁锰前驱体是一种具有重要应用价值的化学物质，其制备方法和应用需得到进一步研究和开发。
通过不断优化制备方法，提高其生产效率和降低成本，磷酸铁锰前驱体的应用领域将得到进一步拓展，为相关领域的发展提供重要支持。
磷酸铁锰前驱体的制备方法及应用五、制备方法的改进与优化为了满足磷酸铁锰前驱体在不同领域中的需求，制备方法的改进与优化显得尤为重要。
纳米材料的制备方法(液相法)
05
液相法制备纳米材料的前景与展 望
新材料开发与应用
液相法制备纳米材料在新型材料开发 中具有广泛应用，如高分子纳米复合 材料、金属氧化物纳米材料等。
随着科技的发展，液相法制备的纳米 材料在能源、环保、生物医学等领域 的应用前景广阔，如燃料电池、太阳 能电池、生物传感器等。
提高制备效率与质量
液相法制备纳米材料具有较高的生产效率和可控性，能够实 现规模化生产。
通过优化制备条件和工艺参数，可以进一步提高纳米材料的 性能和质量，如粒径分布、结晶度等。
降低制备成本与能耗
液相法制备纳米材料具有较低的成本和能耗，能够降低生 产成本，提高经济效益。
通过改进制备技术和设备，可以进一步降低液相法制备纳 米材料的成本和能耗，实现绿色可持续发展。
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微乳液法
总结词
通过将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中来制备纳米材料的方法。
详细描述
微乳液法是一种制备纳米材料的有效方法。在微乳液法中，将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中， 形成微乳液。通过控制微乳液的尺寸和前驱体的反应条件，可以制备出具有特定形貌和尺寸的纳米材 料。微乳液法可以用于制备有机或无机纳米材料，具有较高的应用价值。
液相法具有操作简便、成本低、 可大规模生产等优点，适用于制 备多种纳米材料，如金属、氧化 物、硫化物等。
液相法的分类
01
02
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化学还原法
通过化学还原剂将金属盐 或氧化物还原成金属纳米 粒子。
沉淀法
通过控制溶液的pH值、温 度等条件，使金属离子或 化合物沉淀为纳米粒子。
微乳液法
利用微乳液作为反应介质， 通过控制微乳液的组成和 反应条件，合成纳米粒子。
二硼化锆陶瓷前驱体的制备与研究
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二硼化锆陶瓷前驱体的制备与研究
程 广 文 ，郭 亚 林
（西安航天复合材料研究所，西安 ７１００２５）
摘要 介绍了一种二硼化锆陶瓷前驱体的制备方法。首先以氧氯化锆、邻羟基苯甲醇、乙 酰 丙 酮 为 单 体，在 三 乙胺作用下发生缩聚反应，合成出一种含锆聚合物。然后将 该 聚 合 物 与 硼 酸 在 溶 液 中 共 混 ，除 去 溶 剂 后 即 得 到 二 硼 化锆陶瓷前驱体。用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对含锆 聚 合 物 进 行 表 征 ，用 Ｘ 射 线 衍 射 对 二 硼 化 锆 陶 瓷 前 驱体的配方及裂解温度进行优化分析。结果 表 明，所 合 成 的 含 锆 聚 合 物 是 一 种 以 Ｚｒ－Ｏ－Ｚｒ为 主 链、乙 酰 丙 酮 与 邻 羟 基苯甲醇配体为侧链的线性聚合物。该聚合物具有良好的溶解性，可与硼酸以１∶１．５的质 量 比 在 丙 酮／乙 醇 溶 液 中 共 混 ，从 而 得 到 二 硼 化 锆 陶 瓷 前 驱 体 。 该 前 驱 体 在１４００℃ 下 的 惰 性 气 氛 中 裂 解 ，可 生 成 二 硼 化 锆 陶 瓷 粉 末 ，其 陶 瓷 转 化 率 为 ３０％ 左 右 。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｎｅｗ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｂｏｒｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ａ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｓａｌｉｃｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔｙ－ ｌａｃｅｔｏｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＦＴＩＲ，ＮＭＲ ａｎｄ ＧＰＣ．Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｚｒ－Ｏ－Ｚｒ ａｓ ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄｓ（ｓａｌｉｃｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔｙ－ ｌａｃｅｔｏｎｅ）ａｓ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ．Ｉｔ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ （ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ－ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｏ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ １∶１．５）ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｆｏｒｍ ａ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．Ｐｙｒｏｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｂｏｖｅ １４００℃ ａｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｂｏｒｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒｓ．
Li7La3Zr2O12固体电解质合成方法进展
Li7La3Zr2O12固体电解质合成方法进展赵鹏程;曹高萍;祝夏雨;文越华;徐艳【摘要】传统锂离子电池由于采用有机电解液,存在漏液和燃烧的危险,限制了其应用.采用固体电解质的新一代全固态电池在提高电池安全性的同时,也可使电池寿命大大延长.固体电解质可分为高分子聚合物和无机固体陶瓷两类.高分子聚合物固体电解质在室温下离子导电率低,难以用于全固态电池.类石榴石型LLZO(Li7La3Z.r2O12)是无机固体电解质的最新研究热点之一,具有离子电导率高、稳定性好等优点.基于此,对近年来LLZO固体电解质制备方法进行了综述.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)011【总页数】4页(P1740-1743)【关键词】锂离子电池;固体电解质;离子电导率;石榴石型结构【作者】赵鹏程;曹高萍;祝夏雨;文越华;徐艳【作者单位】防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191;防化研究院先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室,北京100191【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池应用日益广泛，然而，由于采用有机电解液，一旦操作不当，极易引起燃烧和爆炸的危险。
新一代锂离子电池即所谓“全固态电池”，采用固体电解质取代了可燃性有机电解液，从根本上解决了电池的安全问题。
同时，固体电解质隔膜选择性强，可保证电池内部只有Li+迁移，从而避免其他副反应的发生，提高电池效率[1-2]。
固态电解质可大致分为高分子聚合物类及无机物类。
高分子聚合物类在室温下离子导电率低，难以在全固态电池中应用。
而无机固体电解质虽然规模化制膜难度大，但离子导电率高、选择性好、使用寿命长，成为全固态电池隔膜的研究主流[3-5]。
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液相前驱体转化法制备ZrB2粉末李运涛;陶雪钰;邱文丰;赵京波;赵彤【摘要】采用液相前驱体转化法制备ZrB2粉末.首先以聚乙酰丙酮锆、硼酸、酚醛树脂为原料制备了ZrB2前驱体,通过在高温下发生碳热还原反应热解前驱体得到ZrB2粉末.采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差热-热重分析仪(TG-DTA)、X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)和扫描电镜(SEM)对ZrB2前驱体及热解产物进行了表征和分析.结果表明,该ZrB2前驱体易溶于常用溶剂,加工性能优良,可在相对较低的温度(1600℃)下热解得到纯度较高的ZrB2粉末;ZrB2前驱体在pH值不大于4的反应环境下,反应时间越长制备的ZrB2陶瓷粉末纯度越高;ZrB2粉末颗粒尺寸为2～4μm,粉末中存在ZrC晶体、游离碳和少量氧杂质.【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(037)004【总页数】5页(P78-82)【关键词】液相前驱体转化;硼化锆;碳热还原反应【作者】李运涛;陶雪钰;邱文丰;赵京波;赵彤【作者单位】北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京,100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京,100190;北京化工大学,材料科学与工程学院,北京,100029;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75过渡金属元素锆 (Zr)作为一种具有高熔点的金属被广泛应用于航空航天领域。
锆基耐高温材料主要有碳化锆 (ZrC)、氧化锆 (ZrO2)、硼化锆 (Zr B2)等,但锆的碳化物和碳氮化物在高温和氧气气氛下易于氧化,而硼化物由于其在高温下 (＞1500℃)有强抗氧化能力,是一种未来首选的潜在耐高温材料。
ZrB2熔点高达3245℃,由于同时拥有金属键(Zr—B)和共价键(B—B),使其具有金属和陶瓷的双重性质,即高熔点、高硬度、导电性能优良、导热性好[1]的优点,且与铁水接触时有良好的化学惰性,而且有低饱和蒸汽压和低高温热膨胀系数等综合特性[2]。
Zr B2制备工艺主要有固相法、气相法、液相法、化学机械法[3]。
固相法和气相法制备所用原料为微米级粉体,由此制备的粉体粒径比较大,烧结活性差;液相法反应接触面积大,是低温制备超细粉体的常用方法[4]。
液相先驱体法是液相法中近期发展迅速且具有诸多优点的方法,此方法制备具有所需设备简单,工艺周期短等优点,是一种有着良好发展前景的制备技术[5]。
目前以液相前驱体法制备ZrB2陶瓷报道较少。
本文采用液相前驱体法制备 Zr B2粉末,分析了不同反应条件对前驱体制备及热解后产物性能的影响,所制备的前驱体是化学组成均匀稳定的溶液,加工性好,便于浸渍,可以和纤维很好的复合[6],同时在相对较低温度(1600℃)下热解得到 ZrB2粉末,为制备超高温抗烧蚀复合材料奠定了基础。
1.1 试剂聚乙酰丙酮锆 (PZO),自制[7],数均分子量(Mn)2000;酚醛树脂 ,自制 [8],Mn=600;硼酸、乙醇,分析纯,北京化学试剂公司。
1.2 分析测试傅里叶红外光谱 (FT-IR)分析,Perkin-Elmer System 2000型傅里叶红外光谱分析仪,室温下测定,涂膜 (液体样品)或 KBr压片 (固体粉末样品),扫描范围为:400～4000 cm-1。
热重 (TG)分析,Netzsch STA409PC热分析仪,测试温度:0～1400℃,升温速率:10℃/min,测试气氛:氮气,流速为 50mL/min。
X射线衍射(XRD)分析,Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪(XRD)测试,Cu靶。
元素分析 (I CP-AES),美国 Vapin公司的IR IS IntrepidⅡ型电感耦合等离子光谱发生仪 (I CP)测定,冷却气流量 15L/min,雾化器气体流量 0.75L/min,观测高度12mm。
扫描电镜 (SEM)分析,Hitachi S-4800型扫描电镜 (SEM),测试粉末的微观表面形貌。
Zr B2前驱体热解过程,在 Naberther m RHTH120-600/18型管式炉中进行,配有程序控温,最高使用温度1800℃。
1.3 ZrB2的制备1.3.1 ZrB2前驱体的制备先将乙醇加入三口瓶中,然后依次加入聚乙酰丙酮锆、硼酸、酚醛树脂 (物质的量比为1∶2∶5),控制体系的 pH值,在一定温度下搅拌反应数小时,形成均一稳定的溶液,反应完成后,利用旋转蒸发器旋干,然后在70℃左右真空烘箱中烘干,除去残留的有机溶剂和水。
最后得到黄色 Zr B2陶瓷前驱体粉末。
1.3.2 ZrB2粉末的制备Zr B2前驱体在 Ar气保护下,于高温管式炉中发生热解反应,管式炉升温速率3℃/min,升温至900℃并保温 2 h,然后升高热解温度至1600℃,保温 2 h,最后以5℃/min速率降温至900℃,自然降至室温,得到 Zr B2粉末。
Zr B2前驱体在高温下发生碳热还原反应[9],反应式如 (1)所示:聚乙酰丙酮锆、硼酸、酚醛树脂分别作为发生碳热还原反应的锆源、硼源、碳源。
2.1 ZrB2前驱体的结构分析采用红外光谱仪对所合成的 ZrB2陶瓷前驱体的结构进行了表征,结果见图 1。
从图1可知,3200 cm-1左右的宽吸收峰为 OH弯曲振动吸收峰;1571 cm-1的窄峰为CO键的振动吸收峰;1456 cm-1的宽吸收峰为 CC特征吸收峰,CH3特征吸收峰在1197 cm-1处;1223 cm-1是 B—O特征吸收峰对应位置,而硼酸的 B—OH键特征吸收峰为 1370 cm-1,说明硼酸参与反应,使硼氧键吸收峰位置发生偏移[10];1099和 1028 cm-1为 Zr—O—C引起的弱吸收峰;873 cm-1是 Zr—O—Zr 的特征吸收峰;648和543 cm-1为 Zr—O键的特征吸收峰[5];同时在 400～500 cm-1之间的宽吸收峰为 Zr—O引起特征吸收峰[11-13]。
所以 Z rB2前驱体含有主要的官能团分别为:OH,C O,CC,B—O,Zr—O—C,Zr—O—Zr等。
2.2 ZrB2前驱体的裂解运用 TG-DTA测试对 ZrB2前驱体的裂解过程进行了研究,图 2为 ZrB2前驱体在0～1400℃的差热-热重曲线。
从图 2可以看出,在 0～1400℃之间前驱体失重主要分为 3个阶段,第 1阶段 150～450℃,第 2阶段 450～600℃,第 3阶段 1270～1400℃。
在 0～450℃温度段的127℃和250℃左右有吸热峰,这段温度下前驱体失重较大,主要归因于为溶剂乙醇和结合水的失去及硼酸的分解;450～600℃温度段,在530℃有吸热峰,这一温度段失重趋势相对缓和,失重主要来源于酚醛树脂的分解,表现化学键的断裂,生成烷烃或碳氧化合物进而逸出。
在499℃有一个明显的放热峰,Bokhimi[8]研究发现这一放热峰主要是无定形的 Zr O2结晶成为四方 ZrO2所引起;600～1200℃之间前驱体的失重趋向缓和,前驱体失重较少;1270～1400℃温度段 Zr B2前驱体的失重加剧,这是由于发生碳热还原反应,生成 CO2和CO以气体形式逸出。
碳热还原反应从1100℃开始发生,据文献报道[2]热力学上的 Zr B2生成温度为1495℃,1400℃时前驱体最小质量保持率为50.8%,该前驱体还会继续失重,这可能是由于碳热还原反应还未完成所致。
2.3 前驱体制备反应条件对 ZrB2粉末的物相影响2.3.1 反应时间研究了不同反应时间对制备的 ZrB2粉末的影响,利用 X射线衍射仪对不同反应时间制备的 Zr B2粉末进行测试,结果如图 3所示。
在图 3中 ,衍射角25°,32°,41°,52°,58°,63°,64°,68°和74°为 ZrB2的衍射峰,33°,38°,55°和66°为 ZrC对应的衍射峰,由图 3可知,随着反应时间的延长,ZrC 结晶峰峰强逐渐减弱,ZrB2结晶峰峰强增强,热解后的 Zr B2粉末纯度升高。
随着反应时间的延长,ZrC结晶峰减弱说明先驱体制备反应时间长有利于硼酸与聚乙酰丙酮锆或酚醛树脂的结合,使得有足够的硼参与碳热还原反应,生成较纯净的ZrB2。
ZrB2的峰形尖锐,说明结晶度较高[4]。
同时也残留一部分的游离碳。
游离碳的存在说明硼源不足或碳源过剩。
2.3.2 pH值研究了不同 pH对制备的 ZrB2粉末的影响,利用 X射线衍射仪对不同 pH值制备的 Zr B2粉末进行测试,结果如图 4所示。
在图 4中 ,衍射角25°,32°,41°,52°,58°,63°,64°,68°和74°为 ZrB2的衍射峰,33°和38°为 ZrC对应的的衍射峰。
由图 4可看出,随着制备前驱体体系的 pH值不断减小,在 Ar氛1600℃下热解得到的 ZrB2粉末纯度提高。
在 pH ＞4制备的 ZrB2前驱体热解后除了有绝大部分的 Zr B2外,还含有少量的 ZrC晶体;在 pH=4和 pH ＜4环境下制备的前驱体热解后为纯度较高的 Zr B2,该粉末为黑色。
分析发现,反应体系的 pH值越小越利于硼酸的溶解分散,这使得硼酸能够较好地参与 Zr B2前驱体合成,前驱体中硼含量高才可以保持在发生碳热还原反应时的充足的硼源,以制备纯度较高的 ZrB2,同时陶瓷产物中还含有部分的游离碳,说明碳源的加入量过剩,保持一定量的游离碳存在对浸渍纤维的热解有利,因为如果碳源不足,发生碳热还原反应时ZrO2—B2O3—C体系会结合碳纤维上的碳,造成纤维的损伤,降低纤维的强度及模量。
2.4 ZrB2粉末元素分析ZrB2陶瓷前驱体在1600℃,Ar气氛发生碳热还原反应后得到 ZrB2粉末,用等离子体光谱 (ICP)测定其元素含量,测试结果表明,Zr B2粉末元素含量为Zr:58.24%;B:13.64%(质量分数),经计算得nZr/nB=0.506,符合 Zr B2对应的元素原子个数比,同时锆、硼二者总质量约为粉末的质量分数为71.88%。
结合 XRD测试,确定 ZrB2前驱体热解后生成了 Zr B2,同时还含有一定量的游离碳和结合氧,游离碳可能是碳源过剩,而氧元素是氧进入ZrB2晶格[8],致使还有部分的氧元素残留。
2.5 ZrB2粉末表观形貌分析图 5是 Zr B2前驱体在Ar气氛下1600℃高温热解后的扫描电镜照片。