空分装置分子筛CO2超标原因及分析
co2超标分析
收稿日期:2006211201作者简介:孙朝华(1982— ),男,2005年毕业于河南科技大学制冷与低温技术专业,现为北京首钢氧气厂技术科科研员。
首钢35000m 3/h 空分设备分子筛纯化系统故障分析及处理孙朝华,魏凯辉(北京首钢氧气厂,北京市石景山路68号 100043) 摘要:简介了首钢35000m 3/h 空分设备分子筛纯化系统,针对空分设备运行中分子筛纯化系统出口空气中二氧化碳含量不符合要求的问题,通过对分子筛纯化系统的局部改造及合理操作,实现了分子筛纯化系统出口空气中二氧化碳含量的正常和稳定,对整套空分设备的长期稳定运行起到了重要作用。
关键词:大型空分设备;分子筛纯化系统;二氧化碳含量中图分类号:T B65719 文献标识码:BFault analysis and treatment of molecular sieve purificationsystem for a 35000m 3/h air separation unitSun Chao 2hua ,Wei K ai 2hui(Oxygen Plant o f Beijing Shougang Co 1,Ltd 1,68Shijingshan Road ,Beijing 100043,P 1R 1China )Abstract :The m olecular sieve purification system for a 35000m 3/h air separation unit at Shougang is briefly introduced.Local m odifications and rational operations have been performed on the m olecular sieve purification system to s olve the problem of off 2grade carbon dioxide content in its outlet air.The m odifications and operations resulted in qualified and constant carbon dioxide content ,which is im portant for long 2term stable operation of the whole air separation unit.K eyw ords :Large scale air separation unit ;M olecular sieve purification system ;Carbon dioxide content 首钢氧气厂35000m 3/h 空分设备由液化空气(杭州)有限公司(以下简称:法液空)成套,采用分子筛吸附净化、增压膨胀、全精馏无氢制氩、稀有气体全提取以及氧、氩气产品内压缩流程。
分子筛纯化系统CO2超标事故原因分析
空分装置安全事故案例分析-所有分子筛纯化系统CO2超标事故原因分析
从多方面，多角度分析总结了煤化工装置空分装置分子筛纯化系统CO2超标事故可能出现的原因，从工厂环境，人员操作，分子筛使用周期等进行了详细的分类，供煤化工从业人员、煤化工中高层管理人员以及空分装置生产厂家参考：分子筛纯化系统CO2超标事故一，分子筛带水CO2超标。
分子筛纯化系统CO2超标事故二，恶劣环境造成CO2超标，厂区空气中含有大量的酸性气体，如：硫化氢、氧化硫、氧化氮等，或总循环水成酸性导致进分子筛纯化器的气体成酸性，在吸附过程中分子筛吸附剂与水和酸性气体发生反应，使分子筛吸附剂结构发生不可逆的改变，降低吸附容积，导致出分子筛气体CO2超标。
分子筛纯化系统CO2超标事故三，再生不彻底造成CO2超标。
根据实践经验，13X分子筛吸附剂再生时加热温度控制在170℃左右，出口温度达到85℃以上时停止加热，进入冷吹期，冷吹峰值根据分子筛吸附器结构的不同、分子筛吸附剂床层厚度的不同，冷吹峰值也不相同，一般控制在140℃以上为最佳。
再生温度过低时，被吸组分不能完全解吸，即分子筛吸附剂微孔内还残留一部分被吸附组分未被赶走，再进行吸附时，吸附容积就会降低，造成CO2超标。
分子筛纯化系统CO2超标事故四，由于操作人员失误，操作时分子筛吸附剂床层受到气流冲击，床层表面凸凹不平，气体短路，吸附容积降低造成CO2超标。
分子筛纯化系统CO2超标事故五，分子筛使用时间过长，部分分子筛吸附剂粉化，床层降低，或分子筛吸附器床层破勋，分子筛吸附剂泄漏，使吸附容积降低造成CO2超标。
分予筛吸附器出口空气中二氧化碳含量超标的分析
处 理 空 气 量
设计 参 数
１０Ｏｍ ／ ２０Ｏ ｈ
设 备 采用 分子 筛 吸附净 化流 程 ，分子 筛 纯化 系统 设 置有两 只 分子筛 吸附器 ，正 常运 行 时切换 使 用 。
进 气 温 度 出 气 温 度 进 气 中二 氧 化 碳 含 量 出 气 中 二 氧 化 碳 含 量
Ｃ ｉａ ｈｎ ）
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｐ ｎｏ ｅ ｏ ｏ ｏ ｅ — ｔｎｄ ｒ ｃ ｒ ｏ ｄ ｏ ｉ ｅ ｏ ｔ ｎｔ ｎ ｈｅ ｕ ｌ ｔ ｉ ｆｏ ｓｒ ｃ ： ｅ ｈｅ ｍ ｎ ｎ ｆ ｖ ｒｓ ａ ａ ｄ ａ ｂ ｎ ｉ ｘ ｄ ｃ ｎ ｅ ｉ ｔ ｏ ｔｅ ａｒ ｒ ｍ ｍｏ ｅ ｕｌｒ ｉｖ ｌｃ ａ ｓｅ ｅ ａ ｓ ｒ ｅ ｆａ ２３ ０ ｄ ｏ ｂ ｒｏ ５ ０ｍ ｈ ａｒｓ ｐ ｒ ｔｏ ｎ ｔ ａ ｇａ ｇ ｉ ｎｔｏ ｕ ｅ ／ ｉ ｅ ａ ａ ｉｎ ｕ ｉ ｔＡｎ ｎ ｓ ｉ ｒ ｄ ｃ ｄ．Ｔｈ ａ ｅ ｎｄ ｃ ｒ ｅ ｐ ｎｄｎｇ ｔ ｅ ｔ ｎｔ ｅ ｃ ｕｓ ｓ ａ ｏ ｒ ｓ ｏ ｉ ｒ ａ ｍｅ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｆ ｒｔ ｅ ｆ ｕｌ ａ ｅ ａ ｌ ｚ ｄ ｉ ｅ ａ ｌ ｏ ｌｗｅ ｒ ｓ ｎ ａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｒ ａ ｍｅ ｔｅ ｆ ｃ ． ｒ ｃ ｓ ｅ ｏ ｈ ａ ｔ ｒ ｎａｙ ｅ ｎ ｄ ｔ ｉ ｓ，ｆ ｌ ｏ ｄ ｂｙ ａ ｐ ｅ ｅ ｔ ｔｏ ｆｔ ｅ ｔ ｅ ｔ ｎ ｆｅ ｔ Ｋｅ ｗｏ ｄｓ ｙ ｒ ：Ｌａ ｇ ｃ ｌ ｉ ｅ ａ ａ ｉｎ ｕ ｔ ｒ ｅ ｓ ａ ｅ ａｒ ｓ ｐ ｒ ｔｏ ｎｉ；Ｍ ｏ ｅ ｕ ａ ｉｖ ｕ ｉｉａ ｉ ｙ ｔｍ ；Ｃａ ｂ ｎ ｄｏ ｄ ｏ ｅ ｔ ｖ ｒ ｌｃ ｌ ｒ ｓｅ ｅ ｐ ｒｆｃ ｔ ｏｎ ｓ ｓ ｅ ｒ ｏ ｉｘｉ ｅ ｃ ｎｔ ｎ ；ｏ ｅ
空分分子筛出口二氧化碳含量超标分析与处理
2019 年 2 月 A -fL t o Feb.2019第 42 卷第 1 期Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry Vol.42 No. 1空分分子筛出口二氧化碳含量超标分析与处理高升(中国石油乌鲁木齐石化公司化肥厂,新疆乌鲁木齐830019)摘要:介绍空分装置运行情况,针对突然出现的分子筛出口空气中C02含量超标问题，进行原因分析，通过 采取工艺优化及在线处理措施，保证了装置的安全稳定运行。
关键词：分子筛空气（：02含量超标1概述中国石油乌鲁木齐石化公司化肥厂（简称乌 石化)一化肥20000 m3/h空分装置在2010年5月正式投人运行。
该套空分装置配有分子筛纯化系 统，主要作用是将空气中所含的1120、(]2112、〇)2等 杂质吸附清除，净化后的空气进人冷箱。
纯化系统 有2台分子筛吸附器，一开一备。
分子筛系统投用 后正常运行至2015年9月更换内部全部分子筛。
2018年5月16日，2#分子筛运行末期，出口 工艺空气C02含量急剧上升，在线分析表满量程 为5x10'如图1所示，手动加样分析最高为18.3 xlO'严重超控制指标(控制指标为0~1.5x l0，。
分子筛出口空气中C02含量持续超标，会导致空 气中的H20和C02随着温度的降低冻结在低温换 热器、膨胀机或精馏塔内，堵塞通道、管线和阀门，严重威胁装置的持续稳定运行。
S行时间图1分子筛出口微量co2在线分析趋势2问题分析从分子筛运行情况来看,2台分子筛切换运行，一台运行正常，另一台运行末期C02含量超标，因此可以排除工艺生产上装置加工气量过大、分子筛入口温度过高、空气压缩机出口压力过低及再生系统再生气量不足、加热器故障、加热介质泄漏等外部故障[1]。
初步判断可能是分子筛内部床层受冲击不平整，或是气流分布不均导致偏流等。
所采取的具体检查分析过程如下：1) 从装置的运行情况来看，该套空分的加工 空气量一直维持在80 000~85 000 m3/h,设计值为 100500m3/h,日常运行远低于设计值，且一般情况下空分分子筛均有设计余量。
分子筛穿透的原因及处理措施
分子筛穿透的原因及处理措施摘要：分子筛出口二氧化碳含量高对空分系统稳定运行造成严重影响，在装置长期运行中，因纯化出口二氧化碳含量高，制约装置稳定高效运行，因二氧化碳高发生过装置紧急停车。
文章通过对分子筛出口二氧化碳含量高的原因进行分析，并就日常操中应对二氧化碳含量高的一些处理措施进行归纳总结。
关键词：空分设备；分子筛；二氧化碳；空气是多种气体的混合物。
它的恒定组成部分为氧气、氮气、氩气和氖气等稀有气体，可变组成部分为二氧化碳和水蒸气，它们在空气中的含量随地理位置和温度不同在很小限度的范围内会微有变动。
至于空气中的不定组成部分，则随不同地区变化而有不同，二氧化碳在空气中占比约20.95%，我厂空分装置采用深冷技术制取氧、氮产品，利用氧、氮在不同压力下沸点的不同，使空气低温液化、分离获得液氧、液氮，大致工艺为原料空气经自洁式过滤器过滤、空压机压缩、预冷系统降温、分子筛净化后分成两路。
一路去增压机继续压缩，增压机一级及一段出口抽出仪表空气，增压机一段抽出压缩空气进入气体膨胀机制冷、增压机末级压缩空气进入液体膨胀机制冷，膨胀后空气进入下塔精馏；另一路直接进入下塔精馏。
上下塔采用规整填料、设粗氩提效系统，高压氧、氮内压缩，下塔顶部抽取氮气，再通过氮气压缩机增压。
空气经预冷系统净化、冷却后，再通过两台立式径向流双层床分子筛的吸附器将水、二氧化碳接近全部清除，氧化亚氮和碳氢化合物部分清除。
两台吸附器由来自低压塔的污氮气加热后进行交替循环再生。
在加热阶段，再生气体由蒸汽加热器加温。
两台吸附器当一台处于工作状态时（吸附），另一台吸附器由来自低压塔的污氮气进行再生；吸附与再生循环交替进行，定时自动切换。
在装置运行中因纯化出口二氧化碳含量高，装置降负荷操作，并且发生过应分子筛穿透造成二氧化碳堵塞换热器装置紧急停车事件的发生，因此，通过对日常运行中纯化出口二氧化碳含量高的原因分析及处理措施总结如下。
1 原因分析1.1 纯化入口温度高、空气带水严重装置运行阶段空冷塔出口度5℃，纯化入口温度达到14℃，远高于设计指标，利用检修拆检空冷塔分布器管束有堵塞情况，分析为空冷塔内冷却水、冷冻水因管束堵塞分布不均匀，空冷塔内部空气偏流换热不充分导致空气温度高，分子筛长期高负荷工作。
空分单元纯化系统空气中co2超标问题浅析
王菲(神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719300)
摘要：空分单元纯化系统空气中CO2 超标的问题时有发生。由于空分单元纯化系统的工艺特点，其空气中CO2 超标问题与原料、系 统稳定性、工艺操作方法有直接关系，遇到CO2 超标问题会直接导致下游系统无法正常运行或带来诸多安全隐患。为此，通过研究纯 化系统空气中CO2 超标的问题，能够保障空分单元安全、稳定、长周期、满负荷、优质化生产，并为所服务的其它单元提供坚实保障。 关键词：空分单元；纯化系统；CO2 超标。
Keywords: Air separation unit; Purification system; CO2 levels
0 引言
空分单元纯化过程中，因分子筛出口空气CO2 含量高，极 易在后系统低温区产生干冰，堵塞换热器、精馏塔，造成生产波 动，甚至非计划停车，给单元及公司带来极为严重的影响，为此 通过问题研究、案例剖析及相关经验积累，对本单元纯化系统 CO2 超标问题提出一些见解。
2.5 分子筛再生因素影响
分子筛吸附剂在吸附工作完成后，经过10min 的卸压、 90min 的加热、100min 的冷吹进行解吸，当再生时间不合理匹 配或异常会导致分子筛不能完全解吸，使压缩空气处理不达 标；此外，分子筛再生还与污氮气流量、污氮气温度有直接关 系，当再生过程中，由冷吹峰值＞100℃标准判定再生能力的彻
2.2 工艺参数异常波动 生产过程中，空分单元工艺参数异常波动，极易造成纯化
系统出口CO2 含量超标。如预冷系统波动，由于预冷系统为纯 化系统上游系统，其预冷不稳定、气量变化较大等会造成较强 的气体的冲击夹带，致使空冷塔出口空气带有超量的水分进入 纯化系统；预冷系统冷却水和冷冻水喷淋量较大或者水量和气 量比例失调，会造成空冷塔空气带水进入纯化系统；空冷塔液 位过高会使原料气中夹带水分或其塔顶除沫器故障，都可导致 原料气夹带水分。至此，纯化系统吸附剂因吸附顺序为水＞乙 炔＞CO2 ，大部分能力用于吸附水分，使得CO2 含量超标。 2.3 分子筛失效，超出使用寿命
某公司空分装置二氧化碳超标调查分析与对策
某公司空分装置二氧化碳超标调查分析与对策郑鹏超(中国石油化工股份有限公司茂名分公司， 广东 茂名 525000)摘要：根据某公司空分装置现场大气监测结果、二氧化碳在线监控数据以及周边装置碳源分布和碳排放量，结合自然环境因素分析，发现影响空分装置周边二氧化碳浓度变化的主要因素以西风、西北、西南风向为主要影响因素，提出了通过完善二氧化碳监控、根据在线监测结果优化操作，改造、增加碳排放源装置二氧化碳排放口，选用高效分子筛等措施，提高装置抗风险能力。
关键词：空分装置；二氧化碳；超标；碳排放源；安全运行对策随着空分装置技术的发展，人们对装置安全运行的要求越来越高，对影响装置安全运行的因素也分析得越来越全面。
特别是近几年，相继发生大型分析筛流程控分装置爆炸事故，人们对二氧化碳对空分主冷凝器安全运行的影响越来越重视。
[1][2]1 某公司空分装置的碳排放源分布情况某公司空分装置自投产以来，空气吸风口二氧化碳不定期出现超标现象。
为了查清原因，针对空分装置周边碳排放源进行了调查。
某公司空分装置周边可能影响大气环境二氧化碳浓度的装置有热电CFB锅炉(208t/h)、煤制氢装置(215t/h)、4#催化装置(74.5t/h)、3#催化装置(51.3t/h)、2#催化装置(33.4t/h)和某地热电厂。
2 二氧化碳排放源对空分装置的影响分析2016年2月-7月和2017年12月，某公司就空分装置大气环境的二氧化碳浓度监测取得132组数据，在不同风向、风速、大气压、湿度、温度的情况下采用雷达分布分析得出，在自然吹西风、西北风的情况下，空分装置西、南侧、北侧的二氧化碳浓度影响较大，出现大于600ppm的机率较大。
因此西侧的二氧化碳排放源对空分装置影响较大。
3 风速、大气压、气温和湿度对空分装置二氧化碳浓度影响分析根据监测的数据，按不同的风向，绘出空分装置东南西北四个方位的二氧化碳浓度—风速、大气压、气温和湿度曲线图分析可见：无论是哪个风向，风速对空分装置东南西北方向二氧化碳的浓度均无规律性的影响。
分子筛纯化器出口二氧化碳含量超标分析与控制
分子筛纯化器出口二氧化碳含量超标分析与控制姬明明【摘要】Excessive carbon dioxide in the molecular sieve purification system of air separation plant seriously affects the long-term safe and stable operation of the equipment, as gradually deposition of frozen water and carbon dioxide to the expander, low temperature heat exchanger, rectifying tower, valves and piping can cause blocking inside the cold box affecting normal operation or even push the acetylene and hydrocarbons inside the cold box to exces-sive levels causing explosion and other accidents. In practice, seriously and accurately analyz-ing and learning lessons from experiences of such accidents while drawing up prevention and control measures is an effective way to avoid similar accidents happening again.%空分装置分子筛纯化系统二氧化碳含量超标，对设备长周期安全稳定运行影响极大，被冻结的水分和二氧化碳逐渐沉积到膨胀机、低温换热器、精馏塔、阀门、管道等。
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空分装置分子筛CO2超标原因及分析
引言：空分系统在我厂生产系统中起着关键性作用，其运行的稳定程度将直接关系到整个装臵的经济运行；而分子筛单元又是空分装臵咽喉所在，由于在前期及近期的运行当中，已发现分子筛或重或轻出现了很多问题，严重地影响了系统的安全稳定运行，所以，借此“谈论角”和大家共同探讨一下分子筛CO2超标原因分析。
一、现象：
2010年7月10日，中修后开车发现 B套2#分子筛吸附末期CO2超标严重，正常工艺指标≤1 PPm，在2009年12月28日因纯化系统阀门故障，造成空冷塔顶部除雾器吹坏，2#分子筛大量带水，并对分子筛造成“冲床”，为此分子筛和氧化铝布局混乱（上次停车检查发现），之后虽经高温再生处理，但此分子筛吸附末期CO2含量仍然超标（指标为≤1PPm，最高达7.9PPm），勉强能维持生产。
1#分子筛也曾遭受过空冷塔带水的现象。
在本次中修期间，由于分子筛各阀门密封不严，使分子筛处于高温湿潮环境中，水份基本饱和（开车后第一次分析露点高达-3℃）。
中修结束后，2010年7月10日开车后，B套分子筛出口CO2含量严重超标，在经过两个循环的高温再生后1#分子筛吸附性能恢复，但2#分子筛仍不能恢复，CO2含量仍然严重超标，吸附中、末期CO2高达5 0～60 PPm，于2010年7月14日又对B套分子筛进行第二次高温再生，经过两个循环的高温特殊再生，两个分子筛吸附末期都已达到所需要求（当时吸附空气量为120000～130000m3/h），连续逐渐加量运
行两天后（最高吸附空气量140000m3/h），吸附末期也基本能到要求；2010年7月18日分子筛在连续8～12小时遭受硫化氢、二氧化硫等有害气体的侵袭后，四台分子筛吸附末期CO2均有超标，目前B套2#分子筛最为严重，吸附末期超量程（10ppm）20分钟。
B套1#分子筛吸附末期最高显示为2ppm。
二、原因分析：
分子筛失活的原因应是吸入了空气中的H2S和S02。
吸入的H2S 和S02有2个来源；一是直接吸人了环境空气中的H2S和S02。
由于空分装臵空气的吸入口离配套装臵较近且呈南北分布，硫回收装臵经常开车不正常，其尾气排放管高度不够，故富含H2S及SO2的尾气极易被吸人；二是粗煤气工艺气漏人到循环水中，工艺气中大量H2S即进入到了循环水系统，吸入的空气经过水冷塔中的循环水洗涤时，H 2S再进入到该股被洗涤的空气中，并最终为分子筛和活性氧化铝所吸咐。
解释为：1、空分现场曾多次受到硫化氢气体的侵袭，2010年7月1 8日大气中硫化氢含量较大（异味较浓），经取样分析为1～2 ppm，正常指标为0.015 ppm，超标100多倍，同样空分现场有四台分子筛为什么其它三台没有事情或者比较轻微呢？《大氮肥》2008年12月第31卷第6期《浅析空分装臵分子筛失活原因及对策》中提到“值得说明的是，中国石油化工股份有限公司湖北化肥分公司的A、B台分子筛纯化器是并联的，A台失去活性，B台理应也失去活性，但其暂未失去活性的原因令人迷惑不解，停车后打开分子筛纯化器检查，
发现B台床层较A台250mm左右，这对于卧式纯化器而言，其吸附容量绝对不可小视，这是B台分子筛暂未失活的主要原因”。
我们的B 套2#分子筛曾经冲翻过，分子筛和氧化铝布局混乱，严重阻碍了其吸附的性能，这和湖北的情况也极其相似。
2、循环水曾经泄漏过甲醇。
本篇论文中同样提到“被循环水吸收的H2S和SO2也有2个来源：即硫回收装臵尾气被循环水吸收和富含H2S 的工艺气因换热器发生泄漏使H2S进入到循环水中。
泄漏最严重的一次是2007年6月24日，合成变换换热器爆管，大量的工艺气漏人到循环水中，最后还引起了闪爆。
H2S和SO2大量进入到循环水中，还导致了工艺循环水系统加氯杀菌异常困难。
2007年全年循环水在浓缩倍数相同情况下，SO2含量较往年升高约50％，达到了300mg／L。
这均说明循环水中吸收了较多的H2S和SO2”。
空分循环水系统和整个循环水系统共用，在前不久，合成车间因防喘振冷却器泄漏，造成大量的甲醇混入到循环水中；由于共用循环水一些对分子筛有害的气体物质也不可能避免地通过空冷塔进入分子筛中，种种以上表面，这都可能对分子筛产生不良的后果。
3、以上的原因分析解释，这种后果给生产带来较大损失，教训是深刻的。
必须采取有效的防污措施以避免事故的再次发生，具体措施如下。
1)开好硫回收装臵，加强出克劳斯气尾气氧化炉废气洗涤系统的管理，减少含硫化氢、二氧化硫气体的排放，同时有必要将废气排放管加高或挪至空气吸人口较远的位臵。
2)加强变换及低压工艺设备的维护，减少工艺气向循环水中的泄漏。
3)空分水冷塔前最好加一套碱
洗装臵，以避免工艺气自换热器泄漏至循环水中后逸至分子筛的入口气中。
4)装臵长时间停车再开车时，应适当提高分子筛的再生温度，使之再生相对彻底，以免影响下一个周期的吸附效率。
5)如果在运行中因外界原因出现CO2超标的现象，可在正常加温流程下启动电加热器，提高加温气体温度，适当延长冷吹时间，以便达到正常的再生效果。
6)如果超标不很严重可在适当的机会对分子筛进行补添，以达到吸附效果；如果超标严重，并经过各种方法达不到预期效果时，必须停车更换全部分子筛。