二氧化钛后处理工艺的研究

二氧化钛后处理工艺的研究

摘要：目前，国内生产的以锐钛型钛白粉为主，利润空间小，而金红石型钛白粉严重短缺，主要依赖进口。理论上讲，在现行技术条件下，只要对锐钛型钛白生产线投入较小的资金，进行适当改进，就能生产出金红石粗品。这种生产工艺的改进，对推动我国钛白工业进步，提高我国钛白工业整体竞争力具有十分重要的现实意义。本文介绍了二氧化钛后处理的生产工艺，及影响因素，重点阐述了包膜工艺。

关键字二氧化钛后处理生产工艺影响因素

Titanium dioxide post-processing research

Abstract: titanium pigment production process including coarse titanium white production and post-treatment processing two components, at present, the domestic production of anatase titanium dioxide is given priority to, profit space is little, and rutile type titanium pigment serious shortage, mainly depend on import. In theory, in the present technical conditions, but the anatase titanium white production line into smaller funds, appropriate improvement, can produce good rutile products. The production process improvement, to promote our country titanium white industrial progress, improve the comprehensive competitiveness of the industry of titanium in our country has very important practical significance. This paper introduces the production technology of titanium dioxide post-processing, and influence factors, this paper focuses on envelope process.

Key word titanium dioxide post-processing production process influence factors

引言

二氧化钛作为一种重要的化工无机原料，在造纸、塑料、橡胶、涂料及复合材料等行业发挥着巨大的作用，并且由于其独特的吸收紫外线功能而日益在化妆品领域大展身手，而近年来随着全球自然环境的恶化，空气质量急剧变差，充分利用超细二氧化钛的光化学活性，便迅速在世界各研究机构形成一股强有力“空气的革命”旋风。但这种光化活性，使未经后处理的二氧化钛光照后发生表面氧原子逃逸，而使得二氧化钛作为颜料使用时存有缺陷，例如它在很多涂料介质中不能很好地分散，制成的漆膜若长时间暴露在大气中，容易泛黄、失光、变

色及粉化等。含这种颜料的热塑性形材在不断升温加工时容易导致失色。因而必须有效降低二氧化钛的光化学活性，提高它自身的分散性能和在聚合体系的分散性能、白度和光泽性以改善二氧化钛的颜料性能。

目前，我国粉末处理技术水平落后，粉末产品品种单一，适应面窄，缺乏市场竞争力，国内钛白粉生产与国外相比存在较大的差距．高档钛白粉一直靠国外进口。从文献报导来看，国外自六十年代就开始研究钛白粉的后处理，其系列成品广泛应用于化工、建筑等行业。国内在近二十年来对钛白粉的后处理也已开始探索研究，但在规模上还是未能形成大批量生产，在产品质量上也未能达到国际先进水平，进而不能实现由国产钛白粉替代进口的夙愿，所以研究二氧化钛后处理对提高钛白粉的质量和应用具有重要的意义。

一 钛白后处理概述

后处理主要目的是通过对粗品进行表面处理，真正克服金红石钛白产品固有的缺陷(如光化学活性)，改进产品的抗粉化性、分散性，生产出满足用户要求的产品，实现产品的多元化。后处理的工艺技术核心是表面处理(俗称包膜)，它是改善产品性能，提高钛白的耐候性和在各种介质中的分散性，并使它具有优良的颜料性能。表面处理是获得不同牌号产品的主要途径，是常用的也是最用效的方法。所谓表面处理，就是在颗粒表面“包覆”一层特殊的“膜”。

二 钛白传统生产工艺流程图

图1-1

传统钛白后处理工艺流程图

Figure 1-1 traditional titanium dioxide after-treatment process flow diagram

1打浆分散 1.1打浆分散概述 将粗钛白粉原料，通过辊压磨研磨与六磷酸钠溶液混合，再经分散机分散，

进入分槽，搅拌分散成比较均匀稳定的浊液。

1.2分散操作要非常重视以下几种影响分散的因素

①前工序产出的二氧化钛粒度和形态；

②制浆的水质要好，选用去离子水，体积电阻率不低于20000Ω·cm;

③浆液的pH值是控制分散好坏的重要条件，根据后处理的情况，可以通过小型试验确定最佳pH值；

④分散剂的选择和用量，也可以通过工业实践确认，通常用量不超过粉料量的1％；

⑤浆液的浓度要合适，通常浆液中固体物料为600-1200g/L;

⑥分散罐的力学性能如机械搅拌的强度等。

2 湿法研磨

2.1湿法研磨概述

将搅拌后的分散均匀的钛白料浆，通过砂磨机，在研磨介质的作用下进行进一步研磨至要求的细度，然后进行分离。

2.2湿法研磨的优越性及料浆的分级

湿磨是后处理中一道重要的工序，不仅硫酸法需要，氯化法也同样需要，国外大型氯化法工厂湿磨的环节往往是一点不能忽视的。湿磨与水选法比较，为获得粒度细而均匀的浆料，在相同的条件下湿磨生产能力是水选法的1. 5-2. 0倍。湿磨的作用就是进一步磨碎在上道工序产生的聚集粒子、附聚粒子和絮凝粒子。因其粒子间的结合力非常弱，很容易通过机械研磨的方式把它们打开，在分散剂的作用下，可防止它们再聚凝在一块。这样可使一些较粗大的粒子经研磨达到具有应用性能的粒度范围（0.15一0.35p.m）。

为进一步得到一定粒度分布的二氧化钛分散体，需要对磨后料浆进行分级。颜料级钛白粉不希望有5μm以上的粗颗粒，化纤钛白要求更高，不希望有2μm 以上的粗颗粒。所以必须经过分级解决这一工艺问题。

分级有干法和湿法两种，与干法相比较湿法虽然分离速度比干法（气流分级）慢、能耗高，但它在分级后可以使粒子始终保持分散状态，不絮凝、不粘壁、无需二次制浆，可以直接进行包膜，因此无论硫酸法还是氯化法的后处理皆采用湿法分级。湿法分级可分为以下几种方式：

①重力型沉降分级器，水选罐、道尔型沉降桶、增稠器等；

②离心式分级器，水力旋流器、卧式螺旋卸料沉降式离心机；

③振动筛分式分级器。重力型沉降分级器主要采用水选罐，根据斯托克斯公式计

算出粒子的沉降时间和沉降高度，然后在确定的高度下把不同粒径大小、分布不一样的悬浮物分开。这种方法设备简单、操作容易。缺点是间歇操作、沉降时间长、水选率低，并且受悬浮液分散稳定状态制约。

3 包膜

3.1包膜概述

包膜是在包膜罐中的一定温度、一定搅拌转速下进行的，通过加入表面处理剂，在颗粒表面包履一层特殊的膜，使特定的化学物质以“膜”形式附着在TiO2基本粒子表面。

3.2包膜工艺的地位

二氧化钛表面处理技术（包膜技术）是后处理核心技术。表面处理决定产品的使用性能、适应范围。表面处理技术是国内外生产商非常重视并大力进行研发的课题。

3.3.表面处理的作用及分类

3.3.1 Ti02表面处理的作用

二氧化钛虽然具有优良的光学和某些颜料特性，但未经表面处理的初始钛白颗粒，仅在塑料上有少量应用。随着科学技术的进步，人们要求的提高，在涂料、塑料、化纤方面更不能直接使用。

相关问题如下：

①未经表面处理的钛白粉在很多涂料的介质（基料）中不能很好地分散，致使着色力、遮盖力差；

②制成品不耐日晒雨淋、容易失光、颜色变黄、粉化等，即大家所说的耐候性、抗老化性能差；

③对于像化纤钛白、对光和热敏感性等一些个性要求更无法满足。这些要求只有通过表面处理技术的进步才能逐一满足，与此同时也推动了新产品的开发尽管金红石型二氧化钛的化学稳定性优于锐钛型，但由于晶格缺陷，在二氧化钛表面有许多光活化点。当它们吸收紫外线的能量时，虽然绝大部分转变成热能辐射出来，但是还有少量能量使二氧化钛释放出初生态的氧，造成其晶格缺氧，而作为载色体的高分子材料因接受释放出来的氧或受氧化催化作用而发生降解、氧化，导致涂料层产生变黄、失光和粉化等一系列的物理化学变化。这就是二氧化钛光催化作用。

3.3.2表面处理的分类

一无机包膜

钛白颗粒表面用铝或硅的氧化物包覆以增加耐候性、抗老化性、改善钛白颗粒在介质中分散性为无机包膜方法。这两类化合物也是无机包膜至今仍在普遍使用的包膜方法。包膜的作用说法不一，但实践和试验均证明是有效、不可缺少的。

(1)硅包膜:常用的包膜剂有硅酸纳，硅的卤素化合物，乙酸硅或一些有机硅化合物

致密硅包膜的显著特点

①包膜的厚薄基本均匀，连续，结构致密，不是多孔海绵状。

②无定形水合氧化硅以羟基的形式牢固地键合到二氧化钛表面。不是纯粹的物理包膜，而是化学键作用结合的，因此很牢固。这种膜可以有效地保护核体二氧化钛免受化学侵蚀。可用常规方法检测。常规A1203 /Si02包膜的二氧化钛，在175℃、96％硫酸中加热5h,有95％的Ti02被溶解。经致密Si02包膜，在同样条件下，大约只有20%-40％的Ti02溶解。钛白粉硅包膜的好坏、完整与否也可以用这种方法检测。

致密水皮状硅包膜的工艺过程如下：在二氧化钛浆料中，在高pH值下，加人水玻璃并加酸酸化，立即生产活性硅，并按预定方式沉积到二氧化钛表面。

主要控制以下因素。

①浆液的pH值一般认为以8-11为宜，通常是10以上为宜。只有在碱性条件才能获得完整致密的膜。

②反应温度以80-100℃为宜，低于60℃难以形成致密的膜。包的硅量多，温度适当高一些。

③水玻璃中碱金属离子浓度通常以0. 1-0. 3mo1/L为宜。高于lmol/L,会增加活性硅的凝聚倾向，消耗的中和酸多。作为一种代替办法，可用离子交换法制备不含Na＋的活性硅，然后加人到浆料之中。

④颜料的分散度（比表面积）致密硅包膜工艺只适用于高分散性的物料。一般认为其比表面积至少为lm2／g。二氧化钛颜料的比表面积通常在lom2／g以上，因而是适合的。

⑤反应时间如果混合物中生成活性硅的速度太快，就难以逐渐沉积到粒子表面形成表皮状包膜，而生成许多Si02的小球状粒子。进一步增加活性硅数量，小球状粒子争先吸附活性硅，结果形成很杂乱的混合物。理论研究指出，致密硅的沉积过程要长达数十个小时。但实际上通常采用5h反应时间，酸性包膜时间更短一些。否则包膜罐生产能力太低。

⑥严格保持稳定的反应条件在整个过程中必须保持良好的搅拌，加人酸浓度宜

稀一些(10％H2S04最好）。生产中，最好用分布器多点加人，以免pH值迅速地变化，导致局部变化太快，反应过分剧烈，生成分散的游离硅胶。

致密氧化硅包膜钛白粉适用于光泽的、耐久的磁漆；而多孔疏松海绵状氧化硅包膜的钛白粉用于平光乳胶漆。氧化硅包膜工艺有一个特殊的难题，就是浆液的过滤性能差，这主要归因于水合氧化硅之间存在着微弱的氢键。此外，可溶性盐的多寡也是一个影响因素。用通常的转鼓过滤机过滤，滤饼具有触变性，甚至发生胶冻状的假稠现象，有时无法过滤、穿滤、吸不住料。解决的办法是在酸性条件下进行絮凝沉淀。絮凝剂用硫酸盐，以A12(S04）3为最好。浆料pH 值调到3或3. 5以下，然后用碱调到近乎中性，使铝以水合氧化铝的形式沉析出来。沉积的铝并不严格包膜在二氧化粒子上，而形成一种与其密切混合的分离相，松弛地黏附在表面。有研究表明，导人0. 1% - 0. 2％的A1203能有效地改进产品的过滤性能与洗涤速度，在A1203 10％时效果最好。用A1203作酸性包膜还进一步提高了涂料的外用耐久性，调节了产品的吸油量，改进了乳胶漆的流平性。

铝包膜的作用如下：

①能在二氧化钛表面形成一层保护层，隔离二氧化钛与有机介质的直接接触；

②A1203能反射一部分紫外线，避免二氧化钛过多吸收紫外线而发生光化学反应；

③用A1203包膜的Ti02在漆料中与酸性官能团反应生成盐类，在醇酸树脂中A13＋吸附在Ti02的表面，在少量水的存在下，铝盐离解形成双电层，使Ti02粒子表面带正电荷，在其表面又吸附一树脂层，由于树脂层的吸附保护作用，使二氧化钛颜料粒子起到分散作用。

(3)混合包膜和两次包膜在无机表面处理中，只采用一种金属的水合氧化物或氢氧化物作包膜剂，对二氧化钛抗粉化性、保光性、白度、分散性的提高是有限的。例如，单独包铝膜产品的分散性提高了，但抗粉化、耐候性就不如硅铝混合包膜产品，仅包硅膜，浆液难以过滤，工艺行不通。

硅、铝混合包膜既提高耐候性、分散性，又增加产品的光泽度。所以生产过程中用钛、铝、硅、锆、锌等两种或两种以上的表面处理剂进行包膜被称为混合包膜或两次包膜，有时也被称为混合共沉淀包膜。按包膜沉淀的操作过程，可分为一次共沉淀包膜和两次包膜。一次共沉淀包膜是指在同一种pH值即酸碱度范围内，用中和法同时将两种以上包膜剂沉淀到二氧化钛的粒子表面。而两次包膜是指在不同的pH值范围内中和沉淀不同的包膜剂，两次操作有明显的区别界定。目前市面上金红石型通用型钛白粉就是用这种方法包膜的。包膜方法的改进，首先在碱性条件下(pH值为 11)进行沉淀Si02-A1203的致密状包膜，然后调pH

值到3左右，进行酸性稳定化处理，时间为15-30min（时间过长达到1h以上，可能引起第一次包膜溶解）。此过程消除或破坏了存在于A1203-Si02水合物上的某些“酸性点”。此后，使浆液pH值升到5-5. 5，用A1203进行第二次包膜。这样操作改进了产品的分散性及光学性能。曾有一篇专利提出第一次用钛、铝、硅包膜，等沉淀完成后，再进行一次钛、铝包膜。两次包膜采用的水合氧化物的量是不同的。制成醇酸磁漆后进行人工老化试验，与硅、铝、钛一次包膜的试样对比，发现样板的失重率减少，表明耐候性有所提高。

二有机包膜

有机包膜的主要作用是提高二氧化钛在各种介质中的湿润、分散和流变性能，在贮存期间可以减少水分的吸收，使颜料中的附聚物减少。其机理是改变钛白粒子的表面性质。有机处理剂和钛白粒子表面的连接主要有两种方式：一种是物理吸附，因为有机包膜剂多为表面活性剂，分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和有机性的钛白颗粒接触时，它的极性基便被吸附在钛白颗粒表面，让非极性基展露在外与漆基亲和形成一层有机膜，从而使界面的张力降低，使钛白粉颗粒在有机介质中呈游离状态，颜料颗粒彼此相互分离，达到分散效果；另一种方式是化学吸附，即它与钛白表面的羟基反应而联结起来。涂料用金红石型钛白粉的有机表面处理剂主要有季戊四醇、三羟基甲基丙烷、二羟基甲基乙烷、三乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺、辛戊二醇等。

上述表面处理剂中三乙醇胺效果较好，但会使漆膜的干燥时间延长。三羟基甲基丙烷的效果也不错，但它不适用于造纸钛白粉，因为它在纸浆中会起泡，使纸张在干燥时表面产生小孔。国外多将TME（三羟基甲基乙烷）用于通用型钛白粉，效果显著，只是价格较贵，国内尚不能生产。

这里特别要提及的是有机硅表面处理剂，具有以下功能：

①降低产品吸油量，增加涂料的流平性，降低涂料的粗糙度；

②显著降低钛白粉的光敏性，提高钛白粉的耐黄变性；

③提高钛白粉的粉碎效率，节约能源和时间；

④帮助颗粒微粉化，提高钛白粉的分散性；

⑤具有防潮效果，延长钛白粉的储藏期。国内道奇威有限公司开发的产品适合于造纸、塑料、化纤、乳胶、涂料各种专用型的有机硅表面处理剂。以高分子活性聚硅氧烷为主体原料的D7066塑料专用表面处理剂改善钛白粉在塑料生产中的润滑性、干粉流动性、耐高温性、耐候性、挤出润滑性，提高产能、降低成本。有机表面处理剂的加人方式，通常都在无机表面处理后加人。

有机表面处理剂的加入量一般占二氧化钛质量的0.1％～1.0％，常用量0.2％-0.6％。高温干法包膜工艺为了简化氯化法钛白后处理的工艺流程，提高

氯化法产品的耐候性和抗粉化性，有人研究了高温干法包膜技术。出发点利用气相氧化反应后半成品粒度基本稳定，悬浮气流温度<600℃。借气流的热焓实现干法脱氯、干法表面处理和干式粉碎。干法脱氯是用400-500℃的水蒸气或热空气作介质，在沸腾床中对氧化半成品进行脱氯处理。国内有色金属研究院曾做过这方面的小试验，此法可脱除≥85％以上的氯杂质，产品呈酸性。此后在高温水蒸气或热空气中掺人少量有机胺，进一步脱氯使半成品接近中性。干法表面处理又称气相沉积包膜。在气流载带下，导人AICl3、SiC14、TiC14等无机卤化物或有机硅，用低温氧化或气相水解的办法使铝、硅、钛等沉积在二氧化钛颗粒表面，设备采用沸腾床。但也可以将异丙醇铝的四氯化碳溶液均匀地喷洒在二氧化钛上，再经气流粉碎机粉碎，异丙醇铝水解，以A1203形式包膜在产品表面上，提高产品的分散性。

4过滤、洗涤工艺

4.1后处理过滤、洗涤的作用

经过表面处理后的二氧化钛又重新变成絮凝状态，而且其中含有许多水溶性盐类。这些水溶性盐类主要来自表面处理时所产生的盐（例如Na2S04）、硫酸法锻烧前所加人的盐处理剂、研磨时加人的研磨助剂、氯化法生产氧化除疤时加人的岩盐、湿法脱氯时产生的可溶性盐等。这些盐类特别是氯化物盐类的氯根不除去将会影响产品涂料的应用性能，如研磨分散性、漆料贮存稳定性和漆膜的耐水性、耐候性。SO42-离子在电泳涂漆过程中显示出很大的危害性，氯根易使产品变黄，白度下降。通常采取多级过滤、水洗的工艺除去。

4.1.1过滤、洗涤的控制

为保证把表面处理后的钛白粉浆液中的可溶性盐洗干净，滤饼含水量低，通常要求以下几点。

①要求洗涤水质电阻率达到200000Ω·cm，水温70-80℃。

②洗涤溶终点控制，可用10％的BaC12溶液检定滤液中不含SO42-；用10％的AgN03溶液检定滤液中不含C1-。

③滤液的电阻率不低于7000Ω·cm④真空度要求≥0.02-0.04MPa。⑤滤布不穿滤。万一穿滤，在增稠器中加人絮凝剂回收穿滤的钛白颗粒。滤液含固量要求≤5mg/L。滤饼含水量45％-50％，滤饼电阻率≥30000Ω·cm。

5干燥工业

干燥任务及流程洗涤滤干的钛白粉滤饼含水量在50％左右，需要脱水干燥到含水量<1.0％才能进行粉碎。在干燥时温度不能超过200℃，通常控制在

120-150℃，只能脱去表面水，不能脱去结晶水或结合水，这样可以保持包膜物中的水合氧化物的结构。温度过高不仅会使有机包膜剂炭化，分解，还会使水合三氧化二铝晶化，造成二氧化钛颗粒凝结难以粉碎，降低分散性。

6 超微粉碎

据国外近年来研究，经后处理的产品再经一次后粉碎，对保证产品颜料性能，诸如分散性、光泽、着色力及抗老化性是很有必要的。为保证产品颜料的分散性、光泽、着色力及抗老化性等性能，要对后处理的产品再经一次加工粉碎，将已絮凝的微粒重新分开。

结论

通过对包膜工艺的研究，对后处理工艺改进后，能够生产不同牌号的金红石钛白粉品种，提高了产品质量。严格控制打浆的影响因素和料浆的分级操作后，使得包膜阶段顺利进行，提高了效率降低了成本。在无机包膜中混合包膜优于单一无机包膜。干燥设备选用节约能源、热效率高的闪蒸干燥器，只需一段干燥，干料不用再破碎，可直接进入一道工序，降低了电耗，降低了生产成本。并且使钛白粉后处理生产工艺，在工业生产中得到广泛应用，产生的经济效益、社会效益明显。

参考文献

[1]陈德彬.浅淡金红石钛白粉后处理技术[J].湖南化工1994，(2):47- 50.

[2] Sharad Mathur，Brij Mohan Moudgil．Adsorption Mechanism of Poly(EthyleneOxide)on Oxide Surfaces．Journal ofColloid and Interface Science，1997，196：92—98．

[3]王春云编译．Ti02光催化剂大气净化涂料的开发．化工新型材料，1998，8：29．

[4]谈定生．微胶囊化二氧化钛表面改性的研究．1994华东理工大学，博士论文．

[5]唐振宁．钛白粉．化工百科全书，化学工业出版社，1997，15：493--520．[6] ALFRED JOHN WERNER．Titanium Dioxide Pigment．Britian Patent 1 179

171．1970—0l一28．

[7] Howard wJacobsen．ALUMINA COATEDTi02．US Patent 4 416 699．1983

—1l一22．

[8]蒋子铎，吴璧耀，刘安华．二氧化钛的表面改性．现代化工，1991，5：14—36

[9] S．Roy Morrison著，赵璧英，刘英骏，仆乃瑜等译．表面化学物理。北京大[10] 陈德彬，浅淡金红石钛白粉后处理技术[J]。湖南化工，1994，(2)

[11] Hoffmann M R，Martin S T,Choi W

Y,Bahnemann DW．Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis ［J］.Chem Rev,1995，95 ( 1) : 69－96．[112] Ralph K·ller. Product Comprising A Skin of Dense，Hydrated Amorphous Silica Bound upon A Core of Another Solid Material and Process of Making Same．US Patent 2885366．1959—05．05．

[