第三章紫外光谱2016
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有机化合物紫外光谱解析
能是长链共轭或稠环显色与测量条件的选择 分光光度测定方法 有机合物紫外光谱解析
结束
第三章、紫外光谱分析
第五节、有机化合物紫外光谱解析
一般规律
有机化合物紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和 化合物、异构体及构象进行判别。 紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般 规律是：
⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷
烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 ⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε ＝10～
100L·mol-1·cm-1),（n→π 跃迁），则可能含有一个简单非共
轭且含有n电子的生色团，如羰基。
有机化合物紫外光谱解析
⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则
可能含苯环。
⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有 2个共轭双键；若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则 说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 ⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可
3.1紫外-可见吸光光谱法基本原理
1. 分子光谱的产生
• 分子内三种能级跃迁所需能量不同 △Ee跃迁 > △Ev跃迁 > △Er跃迁
• 分子吸收能量具有量子化的特征 △E=E2-E1=hν=hc/λ
• 分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 E分子=Ee+Ev+Er
3.1 紫外-可见吸收光谱法的原理
能级跃迁
3.1 紫外-可见吸收光谱法的原理
H2C=CH—C=C—CH=CH CH3—CH OH
二甲基辛四烯
二甲基十二碳六烯
258
257 296（淡黄） 360（黄色ax
21000 18 000 4 500 35 000
17 000
52 000 70 000 210 000
λmax
— 320
n→π*
仪器分析
仪器分析课程组
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3.1紫外-可见吸收光谱法的原理
1. 分子光谱的产生* 2. 分子光谱的类型* 3. 有机化合物的紫外吸收光谱* 4. 无机化合物的紫外吸收光谱 5. 溶剂对分子光谱的影响 6. 光吸收定律
3.1紫外-可见吸收光谱法的原理
C=C—C=C C=C—C=O C=C—C=O C=C—C=C—C=C
C=C—C=C—C=C
(C=C—C=C)2 (C=C—C=C)3 (C=C—C=C)4
共轭分子的吸收峰
化合物
H2C=CH—CH=CH2 CH3—CH= CH—CHO
C3H7—C—C=CH O
π→π* λmax
217 218
214
H2C=CH—CH=CH—CH=CH2
0
正偏离 负偏离
c
对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移
• 分子内三种能级跃迁所需能量不同 △Ee跃迁 > △Ev跃迁 > △Er跃迁
• 分子吸收能量具有量子化的特征 △E=E2-E1=hν=hc/λ
• 分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 E分子=Ee+Ev+Er
3.1 紫外-可见吸收光谱法的原理
能级跃迁
3.1 紫外-可见吸收光谱法的原理
H2C=CH—C=C—CH=CH CH3—CH OH
二甲基辛四烯
二甲基十二碳六烯
258
257 296（淡黄） 360（黄色ax
21000 18 000 4 500 35 000
17 000
52 000 70 000 210 000
λmax
— 320
n→π*
仪器分析
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第三章 紫外-可见吸收光谱法
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3.1紫外-可见吸收光谱法的原理
1. 分子光谱的产生* 2. 分子光谱的类型* 3. 有机化合物的紫外吸收光谱* 4. 无机化合物的紫外吸收光谱 5. 溶剂对分子光谱的影响 6. 光吸收定律
3.1紫外-可见吸收光谱法的原理
C=C—C=C C=C—C=O C=C—C=O C=C—C=C—C=C
C=C—C=C—C=C
(C=C—C=C)2 (C=C—C=C)3 (C=C—C=C)4
共轭分子的吸收峰
化合物
H2C=CH—CH=CH2 CH3—CH= CH—CHO
C3H7—C—C=CH O
π→π* λmax
217 218
214
H2C=CH—CH=CH—CH=CH2
0
正偏离 负偏离
c
对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移
3第三章紫外-可见吸收光谱法
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
白光除了可由所有波长的可见光复合得 到外，还可由适当的两种颜色的光按一 定比例复合得到。能复合成白光的两种 颜色的光叫互补色光。
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四 种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外 光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子 上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。
例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。这些数据不 仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的 吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作 用。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定 紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光 的电磁辐射， 波长为 的电磁辐射 （10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。 ）和近紫外光（ ）。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收，只能在真空中研究， 碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以， （ 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 ） 呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 深蓝色， ； （ 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序： 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
仪器分析 3-光学分析-紫外可见光谱
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它 们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时， 就会发生n－π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动 ，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 • 常见助色团助色顺序为： • -F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-
1. 样品性质影响
第三章 紫外-可见分光光度法 (Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis)
3.1 紫外-可见吸收光谱 3.2 吸收光谱的测量-----Lambert-Beer 定律 3.3 紫外-可见光度计仪器组成 3.4 分析条件选择 3.5 UV-Vis分光光度法的应用
• （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收 光谱在紫外(200-400nm)—可见光区(400-800nm)，紫外—可见光 谱(或分子的电子光谱)
紫外-可见光谱用于定性和定量分析
不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总 和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能 量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。
影响紫外－可见吸收光谱的因素有哪些呢？
1）共轭体系的存在----红移
如 CH2=CH2 的 -* 跃 迁 ， max=165~200nm ； 而 1,3- 丁 二 烯 ， max=217nm
2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含 水 化 合 物 有 两 种 可 能 的 结 构 ： CH3CHO-H2O 及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；
1. 样品性质影响
第三章 紫外-可见分光光度法 (Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis)
3.1 紫外-可见吸收光谱 3.2 吸收光谱的测量-----Lambert-Beer 定律 3.3 紫外-可见光度计仪器组成 3.4 分析条件选择 3.5 UV-Vis分光光度法的应用
• （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收 光谱在紫外(200-400nm)—可见光区(400-800nm)，紫外—可见光 谱(或分子的电子光谱)
紫外-可见光谱用于定性和定量分析
不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总 和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能 量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。
影响紫外－可见吸收光谱的因素有哪些呢？
1）共轭体系的存在----红移
如 CH2=CH2 的 -* 跃 迁 ， max=165~200nm ； 而 1,3- 丁 二 烯 ， max=217nm
2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含 水 化 合 物 有 两 种 可 能 的 结 构 ： CH3CHO-H2O 及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；
第三章紫外光谱2016答辩
2019/1/5
6、电荷转移吸收谱带
在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配位体的某一轨道跃迁 到与中心离子相关的轨道上或中心离子的某一轨道跃迁到配位体某一轨 道，可产生电荷转移吸收光谱。
Mn+—Lb-
h h
M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
特征
2、n*跃迁
电子光谱在远紫外区，10-200nm。
含杂原子(O、N、S、P、卤素）的饱和有机化合物 非成键电子被激发到 *轨道所产生的跃迁。 它需要的能量低于*跃迁，在150-250 nm左右，其吸收 光谱大部分落入远紫外光区，一部分在近紫外光区。
2019/1/5
特征 要求
吸收波长为150-250 nm光子；其吸收峰的吸 收系数ε较低 含有未共用电子对杂原子（O、N、S）和 卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类 跃迁。
2019/1/5
苯和甲苯在环己烷 溶液中的B吸收带 精细结构在230270nm。
2019/1/5
苯酚在非极性溶 剂庚烷中的B吸收 带呈现精细结构， 而在极性溶剂中 乙醇中则观察不 到精细结构。
2019/1/5
4、E吸收带（取自德文：ethylenic band，乙烯 型谱带）。
苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发生 。 E带可分为E1和E2二个吸收带。二者可以分别看成是 苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的。E1带的吸收 峰大约在180nm(ε＞104)；E2带约在200nm(ε<7000)，
要求
2019/1/5
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
6、电荷转移吸收谱带
在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配位体的某一轨道跃迁 到与中心离子相关的轨道上或中心离子的某一轨道跃迁到配位体某一轨 道，可产生电荷转移吸收光谱。
Mn+—Lb-
h h
M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
特征
2、n*跃迁
电子光谱在远紫外区，10-200nm。
含杂原子(O、N、S、P、卤素）的饱和有机化合物 非成键电子被激发到 *轨道所产生的跃迁。 它需要的能量低于*跃迁，在150-250 nm左右，其吸收 光谱大部分落入远紫外光区，一部分在近紫外光区。
2019/1/5
特征 要求
吸收波长为150-250 nm光子；其吸收峰的吸 收系数ε较低 含有未共用电子对杂原子（O、N、S）和 卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类 跃迁。
2019/1/5
苯和甲苯在环己烷 溶液中的B吸收带 精细结构在230270nm。
2019/1/5
苯酚在非极性溶 剂庚烷中的B吸收 带呈现精细结构， 而在极性溶剂中 乙醇中则观察不 到精细结构。
2019/1/5
4、E吸收带（取自德文：ethylenic band，乙烯 型谱带）。
苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发生 。 E带可分为E1和E2二个吸收带。二者可以分别看成是 苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的。E1带的吸收 峰大约在180nm(ε＞104)；E2带约在200nm(ε<7000)，
要求
2019/1/5
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
第三章紫外光谱和质谱
③ π-π*跃迁
是π电子从π成键向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有 机化合物，都会发生π-π*跃迁，如有 、 等的有机化合
物。π－π*跃迁所需的能量比σ－σ*跃迁小，也一般比n－σ*跃迁小，吸收 峰一般在200nm附近。
π-π*还具有以下特点：
吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如 及 的λmax 都是 175 nm；摩尔吸光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；
特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少， 应用仍较广泛。
一、基本原理
1．紫外光谱的产生 E = E0 + E平动 + E转动 + E振动 + E电子 图中A、B表示不同能量的两个电 子能级，在每个电子能级中还分 布着若干振动能量不同的振动能 级，它们的振动量子数V=0、1、 2、3…表示，而在同一电子能级 和同一电子能级和同一振动能级 中，还分布着若干能量不同的转 动能量，它们的转动能级数J=0、 1、2、3……表示。 在分子能级跃迁所产生的能级变化ΔE中，电子能级跃 迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间， 它对应的电磁辐射能量主要在紫外－可见光区。
3．某些常见化合物的吸收光谱 ① 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃中只有σ键，即只有σ电子，因此只能产生σ-σ*跃 迁，饱和烃的取代衍生物引入具有未成键n电子的杂原子， 可以产生n -σ*跃迁，吸收波长变大 。 如CH4的吸收波长为125 nm，而CH3Cl、CH3Br和CH3I的 吸收波长分别为173、204 和258 nm。 饱和烃是测定紫外－可见光谱时的良好溶剂。 ② 不饱和烃及共轭烯烃 可以产生σ-σ*跃迁和π-π*跃迁，一般在近紫外光区，为强吸收带在 分析上较有实用价值。 不饱和烃中，如果存在着共轭体系，共轭使电子离域大，-*能 量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大， 则λmax越大，εmax也越大。 如：乙烯(193 nm)，1,3-丁二烯(217 nm)，己三烯(258 nm)，辛四 烯(300 nm) 在共轭体系下，π－π*跃迁所产生的吸收带，又称为K带。
7.-紫外可见分光光度法-2016
12
3. 样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿） 和相应的池架附件。
在紫外区须采用石英池，可见区可用玻璃池。
注意：
用作盛空白溶液的比色皿与盛试样溶液的比色皿应互相匹配， 即有相同的厚度与相同的透光性。为了减少反射损失，比色皿的 光学面必须完全垂直于光束方向。
不能用手指拿比色皿杯的光学面，用后要及时洗涤，可用温水
(2) 不得将光学面与硬物或脏物接触。 (3) 测定有色溶液吸光度时，一定要用有色溶液润洗比色皿内壁 几次，以免改变有色溶液的浓度。另外，在测定一系列溶液的吸光 度时，通常都按由稀到浓的顺序测定，以减小测量误差。 (4) 盛装溶液时，高度为比色皿的4/5处即可。 (5) 比色皿外壁的水用擦镜纸或细软的吸水纸吸干,以保护透光面。 (6) 凡含有腐蚀玻璃的物质的溶液，不得长期盛放在比色皿中。 (7) 不能将比色皿放在火焰或电炉上进行加热或干燥箱内烘烤。
或稀盐酸，乙醇以至铬酸洗液（浓酸中浸泡不要超过15分钟），
表面只能用柔软的绒布或拭镜头纸擦净。
2023/6/13
13
4. 检测器
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 显示系统
检流计、数字显示、计算机进 行仪器自动控制和结果处理。
2023/6/13
2023/6/13
16
反应条件的选择
1.显色反应
2.对显色反应的要求
*灵敏度高:一般ε>104。 *选择性好：显色剂仅与被测离子发生显色反应。 *对照性好：显色剂在测定波长处无明显吸收,
λmax>60 nm。
*反应生成的有色化合物组成恒定，稳定。 *显色条件易于控制，重现性好。
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都属强吸收。
2017/12/17
也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大。吸收
波长偏向低波长部分，有时在真空紫外区。
El带是观察不到的（真空紫外区）； 当苯环上有生色团取代且与苯环共轭时， E带和B带均 发生红移，E2带又称为K带。 例如苯乙酮为 K带：λmax= 240nm，ε=13000 B带：λmax= 278nm，ε=1100 R带：λmax= 319nm，ε=50
可引起外层电子的跃迁，是电子光谱。
低于200 nm的吸收光谱属于真空紫外光谱。
2017/12/17
ÆÆ ÆÆÆ ×
ÆÆ ¨× ÆÆÆ
ÆÆÆÆ
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。
普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。
2017/12/17
特征 要求
吸收波长为150-250 nm光子；其吸收峰的吸 收系数ε较低 含有未共用电子对杂原子（O、N、S）和 卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类 跃迁。
半径较小的杂原子（O、N）的n*跃迁吸收光波长 位于170-180 nm，半径较大的杂原子（S、I等）的 n*跃迁吸收波长位于220-250 nm。
2017/12/17
苯和甲苯在环己烷 溶液中的B吸收带 精细结构在230270nm。
2017/12/17
苯酚在非极性溶 剂庚烷中的B吸收 带呈现精细结构， 而在极性溶剂中 乙醇中则观察不 到精细结构。
2017/12/17
4、E吸收带（取自德文：ethylenic band，乙烯 型谱带）。
苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发生 。 E带可分为E1和E2二个吸收带。二者可以分别看成是 苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的。E1带的吸收 峰大约在180nm(ε＞104)；E2带约在200nm(ε<7000)，
2017/12/17
3、 *跃迁
电子从轨道被激发到*反键轨道所产生的跃迁。 它需要的能量低于n* 、*跃迁，吸收峰一般处 于近紫外光区，在200 nm左右。 特征 摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收 带。 分子中有轨道的不饱和基团。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类，可发生 此类跃迁。
• 可根据样品的吸收范围，吸光强度来鉴 别不同的物质结构的差异。
2017/12/17
紫外光谱（ultraviolet spectroscopy ，UV）
波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析 方法称为紫外光谱法。 是材料在吸收100-800nm光波波长范围的光子所引起分 子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。
第三章
紫外光谱
一、电子跃迁 二、吸性带的类型 三、红移与蓝移 四、样品与溶剂 五、化合物紫外可 见光谱的产生 六、紫外光谱的应 用 七、紫外光谱仪
2017/12/17
• 紫外光谱是当光照射样品分子或原子时， 外层的电子吸收一定波长的紫外光，由 基态跃迁至激发态而产生的光谱。 • 不同结构的分子，其电子跃迁方式的不 同，吸收的紫外光波长也不同，吸收率 也不同。
1 0
E1
2 1
υ υ υ
3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0
J
J
J
0
E0 分子红外吸收光谱
J
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
2017/12/17
一、电子跃迁
价电子包括： 成键电子（ 、）、非键电子（ n ）、反键电子（ * 、 *） n H C O
H
2017/12/17
二烯烃 （非共轭）
二烯烃 （共轭） 三烯烃 （共轭）
185
217 258
4、 n*跃迁
电子从非键轨道激发到*反键轨道所产生的跃迁。
所需能量较低，这类跃迁发生在近紫外光区。
特征
吸收波长>200 nm谱带强度弱，摩尔吸光系数 小，通常小于100。 分子中同时含有孤对电子的原子和键 （如羰基、硝基 ）。
为红移，向短波方向移
动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系 数ε 增大或减小的现象 分别称为增色效应或减
色效应，如图所示。
2017/12/17
四、样品与溶剂
1、样品
紫外光谱所用样品可分为气体和溶液。 有机及聚合物的紫外光谱测定常用均相溶液。
2、溶剂
选择优良溶剂： 溶解性好；无毒，不燃，价廉。
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1、*跃迁
它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。
饱和烃中都含有成键电子，饱和烃中的—c—c—键属于键， 吸收辐射产生的跃迁属*跃迁 。
例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。
特征
2、n*跃迁
电子光谱在远紫外区，10-200nm。
含杂原子(O、N、S、P、卤素）的饱和有机化合物 非成键电子被激发到 *轨道所产生的跃迁。 它需要的能量低于*跃迁，在150-250 nm左右，其吸收 光谱大部分落入远紫外光区，一部分在近紫外光区。
电子接受体
电子给予体
特征 电荷转移所需的能量比d- d跃迁所需 能量多。发生在紫外区，且max >10000。
2017/12Hale Waihona Puke 17图 电子跃迁所处的波长范围
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二、吸性带的类型
在紫外光谱中将跃迁方式相同的吸收峰称为吸收带。 吸收带类型分R吸收带、 K吸收带、 B吸收带、E吸收 带 1、 R吸收带 它是n*跃迁形成的吸收带。 λmax在270nm以上，但吸收几率小，吸收强度弱ε很 小，一般100，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖， 并易受溶剂极性的影响发生偏移。 含杂原子的基团如 C=O ，-N=O、-NO2、-N=N-—CHO等有机物可产生些类谱带。
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溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响
当物质处于蒸汽状态时，由于分子间相互作用力减小到 最低，电子光谱的精细结构（振动光谱）清晰可见；
当物质处于非极性溶剂中，由于溶剂分子与溶质分子间
相互碰撞，使精细结构大部分消失；
在极性溶剂中，由于溶剂化作用，限制了分子的振动和
转动，使精细结构完全消失，分子的电子光谱只呈现宽 的谱线包封。
普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以 及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主 要对象。 可见光区—波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光 源不同.
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E2 υ υ υ
, , , 2
分子紫外吸收光谱 分 子 可 见 吸 收 光 谱
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3、溶剂效应
溶剂极性的不同会引起某些化合物吸收峰产生红移或
蓝移，这种作用叫溶剂效应。 4、红移与蓝移（紫移） 由于取代基或溶剂效应，使生色基吸收峰波长产生位移。 当吸收峰波长向长波方向移动时，称之为红移。 当吸收峰波长向短波方向移动时称为蓝移。
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红移与蓝移
λ max向长波方向移动称
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6、电荷转移吸收谱带
在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配位体的某一轨道跃迁 到与中心离子相关的轨道上或中心离子的某一轨道跃迁到配位体某一轨 道，可产生电荷转移吸收光谱。
Mn+—Lb-
h h
M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
[Fe3+CNS-]2+
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生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 异辛酯
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 280 270
max
13000 10000 41 60 1000 22 12
跃迁类型
* * n* n* n*， n* n*
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甲基-丙烯酮在甲醇中的紫外光谱图
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图 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
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*
*
K E B R
E
n
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三、红移和蓝移
1、生色基：凡能使化合物在紫外-可见区内产生吸收带的基团都 叫生色团,通常是含有键的不饱和基团。简单的生色团由双键 或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N
要求
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电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
5、d-d跃迁
过渡金属是指电子未完全充满d或f轨道的金属。 在不存在外电场或外磁场时，过渡金属元素的5个d轨道 能量是等同的，电子从一个轨道到另一个轨道移动并不 需要吸收能量。 当金属离子和配位体形成络合物时，中心金属离子周围 就会形成一种配位体场，在配位体场影响下， d轨道会 产生能级分裂。 这种分裂产生于供电子体（配位体）的电子对和各种d轨 道中电子之间不同的静电排斥力。 因此当过渡金属络合物吸收了可见或紫外区的某一部分 波长的光子时， d电子就可以从低能级跃迁到高能级， 称为d- d跃迁。 d- d跃迁所需能量较少，因而配位体场吸收谱带常发生 在可见光区。
处在不同能级的相应分子轨道上。电子的能量高低次序为 < <n< *< * 。 当电子吸收一定能量的电磁辐射时，会发生相应能级的跃 迁。 有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁方式有四种类 型： *、*、n*、n*