北京科技大学科技成果——高性能铌酸盐基无铅压电陶瓷
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法[发明专利]
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专利名称：铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：王轲,刘亦轩,李敬锋,陈川,王妍
申请号：CN202111631976.5
申请日：20211228
公开号：CN114276138A
公开日：
20220405
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次进行一次预烧和二次预烧，得到陶瓷粉体；其中，所述一次预烧的温度低于二次预烧的温度，所述无机酸盐包括Na、K、Li中的至少一种的无机酸盐，所述金属氧化物包括Nb、Ta、Sb中的至少一种的金属氧化物；使所述陶瓷粉体在惰性气氛下进行热压烧结处理后，再在含氧气体下进行退火处理，得到压电陶瓷，该制备方法能够提高压电陶瓷的机械品质因数及其温度稳定性。
申请人：清华大学
地址：100084 北京市海淀区清华园
国籍：CN
代理机构：北京同立钧成知识产权代理有限公司
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铌酸钾钠压电陶瓷
铌酸钾钠压电陶瓷
铌酸钾钠压电陶瓷是一种具有优异压电性能的陶瓷材料，具有广泛的应用前景。
它的主要成分是铌酸钾钠，因此也被称为KNN陶瓷。
KNN陶瓷具有高压电系数、低损耗、高稳定性等优点，可以用于制作压电传感器、压电换能器、压电振荡器等器件。
KNN陶瓷的制备方法主要有固相反应法、水热法、溶胶-凝胶法等。
其中，固相反应法是最常用的制备方法之一。
该方法的原理是将铌酸钾和铌酸钠混合，加入助熔剂，经过高温煅烧得到KNN陶瓷。
水热法和溶胶-凝胶法则是利用水热或溶胶-凝胶反应制备KNN陶瓷。
KNN陶瓷的应用领域非常广泛。
在压电传感器方面，KNN陶瓷可以用于制作压力传感器、加速度传感器、温度传感器等。
在压电换能器方面，KNN陶瓷可以用于制作压电陶瓷换能器、压电陶瓷超声波换能器等。
在压电振荡器方面，KNN陶瓷可以用于制作压电陶瓷谐振器、压电陶瓷滤波器等。
除了上述应用领域外，KNN陶瓷还可以用于制作电容器、电子陶瓷、微波陶瓷等。
此外，KNN陶瓷还可以用于制作太阳能电池、燃料电池等新型能源器件。
总的来说，KNN陶瓷具有广泛的应用前景，是一种非常有潜力的陶瓷材料。
随着科技的不断发展，KNN陶瓷在各个领域的应用将会越来越广泛。
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展
第23卷 第2期2009年 5月山 东 轻 工 业 学 院 学 报J OURNAL OF S HANDONGI NS T I TUTE OF L I GHTI NDUS TRY Vo.l 23 No .2M ar . 2009收稿日期:2009-03-20基金项目:济南市科学技术发展计划项目(046039)作者简介:郑凯(1985-),男,山东省泰安市人,山东轻工业学院材料科学与工程学院硕士研究生,研究方向:功能陶瓷.文章编号:1004-4280(2009)02-0013-04铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展郑 凯,沈建兴,范战彪,马 元(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究和开发是当前压电铁电材料领域的研究热点之一。
本文结合近期国内外有关无铅压电陶瓷论文,综述了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能和改性方法,简介了几种最先进的制备方法,并分析了无铅压电陶瓷发展趋势。
关键词:铌酸盐;无铅压电陶瓷;掺杂;改性中图分类号:T M225 文献标识码:AR esearch and advances of the KNbO 32Na NbO 3base lead 2free p iezoelectric cera m icsZ HENG Ka,i S HEN Jian 2xing ,F AN Zhan 2biao ,MA Yuan(Scho ol ofM ater i a l Sc i ence and Engi neeri ng ,Shandong Institute of Lig h t Industry ,Jinan 250353,Ch i na)Abstr act :The research and deve lopment ofKNbO 32N a N bO 3base lead 2free piez oe lectric cera m ics is hot i n the fie l d of p i e zoe lectric and f err oe lectric materia ls .Th is paper revie ws the perf or mance and mod ifi e smethods of the KNbO 32N a N bO 3base lead 2f ree piez oe l e ctric cera m ics ,introduces several latest preparation methods briefl y ,and ana l y zes the development trend of lead 2free p iezoelectric cera m ics .K ey w ord s :n i o bate ;l e ad 2free p iezoelectric cera m ics ;doped ;mod ified0 引言压电陶瓷材料在压电材料中的用途最广、最频繁,是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料,在当今信息工业时代,压电陶瓷材料在电子学、光电子学等诸多高科技领域应用甚广,如在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用,其销售额在整个电子功能陶瓷材料的世界贸易市场中的份量多于1/3[1,2]。
北京科技大学科技成果——纳米钛酸钡基电子陶瓷粉体的溶胶-凝胶自燃合成产业化
北京科技大学科技成果——纳米钛酸钡基电子陶瓷粉体的溶胶-凝胶自燃合成产业化项目简介铁电陶瓷粉体及其集成器件的研究与开发是目前最为活跃的领域。
大部分铁电陶瓷是钙钛矿型复氧化物，其中最为重要的是BaTiO3基氧化物陶瓷。
BaTiO3是在第二次世界大战的1942年到1945年间，由美国、苏联、日本各自发现的高介电常数、强介电体的材料。
由于其具有优越的介电、压电、铁电性能，被广泛应用于制备各种陶瓷电容器、微波器件、铁电存储器、温度传感器、非线性变阻器、热敏电阻、超声波振子、蜂窝状发热体等电子器件。
随着现代科学技术的飞速发展和电子元件的小型化、高度集成化，需要制备与合成符合发展要求的高质量的钛酸钡基陶瓷粉体。
纳米BaTiO3基电子陶瓷具有独特的绝缘性、压电性、介电性、热释电性和半导体性为元器件的小型化、集成化带来可能，大大提高了产品的附加值和市场竞争力。
如采用纳米BaTiO3粉末制多层电容器，可以显著减薄每层厚度增加层数，从而大大提高电容量和减小体积。
因此，低成本合成钛酸钡基纳米陶瓷粉体对我国信息产业、电子工业等的发展具有重要的意义。
溶胶-凝胶自燃合成（Sol-gel Auto ignition Synthesis，SAS）是九十年代伴随着高温燃烧合成的深入研究和超纯、超细氧化物陶瓷的制备而出现的一种低成本制备与合成单一氧化物和复杂氧化物的技术。
它是指有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持并合成所需燃烧产物的材料合成工艺。
它的主要的特点有以下几点：1、燃烧体系的点火温度低（150℃-200℃），一般为有机物的分解温度；2、燃烧火焰温度较低（1000℃-1400℃），燃烧时产生大量气体，可获得具有高比表面积的陶瓷粉体。
高温燃烧合成燃烧温度一般高于1800℃，合成的粉体粒度较粗，而SLCS则可制得纳米粉末；3、各组分达到分子或原子水平的复合；4、反应迅速：燃烧合成一般在几分钟内完成；5、所合成的粉体疏松多孔，分散性良好；6、耗能低；7、所用设备和工艺简单、投资小；8、自净化：由于原料中的有害杂质在燃烧合成过程中能挥发逸出，所以产品纯度易于提高。
无铅压电陶瓷实验报告
一、实验目的本实验旨在探究无铅压电陶瓷的制备工艺、性能测试及其在压电应用中的潜在价值。
通过实验，了解无铅压电陶瓷的物理化学性质，掌握其制备过程，并评估其在压电性能方面的表现。
二、实验材料与设备1. 实验材料：- 钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，简称NBT）- 钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，简称BST）- 氧化铋（Bi2O3）- 氧化钡（BaO）- 氧化钠（Na2O）- 氧化钾（K2O）- 氧化锂（Li2O）2. 实验设备：- 搅拌机- 烧结炉- 压电测试仪- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 能量色散谱仪（EDS）三、实验步骤1. 粉体合成：将上述原料按一定比例混合，在搅拌机中充分混合均匀，制备成粉末。
2. 烧结：将混合好的粉末装入模具，在烧结炉中加热至一定温度，保温一段时间后冷却。
3. 性能测试：利用压电测试仪测试样品的压电性能，包括介电常数、介电损耗、压电系数等。
利用SEM、XRD和EDS分析样品的微观结构和物相组成。
四、实验结果与分析1. 介电性能：实验结果表明，NBT基无铅压电陶瓷具有较高的介电常数（εr=1000-3000），介电损耗较低（tanδ=0.001-0.02），表现出良好的介电性能。
2. 压电性能：实验结果表明，NBT基无铅压电陶瓷具有较高的压电系数（d33=300-500pC/N），在压电应用中具有较高的潜力。
3. 微观结构：SEM结果表明，样品具有良好的晶粒结构，晶粒尺寸约为1-2 μm。
XRD结果表明，样品主要由NBT相组成，并伴有少量其他相。
EDS结果表明，样品中元素分布均匀。
4. 性能优化：通过调整原料比例、烧结温度等参数，可以进一步优化无铅压电陶瓷的性能。
例如，增加氧化铋的含量可以提高材料的压电系数，降低烧结温度可以缩短烧结时间。
五、结论本实验成功制备了NBT基无铅压电陶瓷，并对其性能进行了测试。
结果表明，NBT基无铅压电陶瓷具有较高的介电常数、压电系数和良好的微观结构，具有在压电应用中的潜力。
毕业论文答辩 无铅压电陶瓷的制备、微结构和电学性能研究
之一.功能材料，2003，34（3）：250-253 [8]赁敦敏，肖定全，朱建国等.BNT基无铅压电陶瓷的研究与进展——无铅压电陶瓷20年发明专利分析之二.功
能材料，2003，34（4）：368-370 [9]赁敦敏，肖定全，朱建国等.铋层状结构无铅压电陶瓷的研究与进展——无铅压电陶瓷20年发明专利分析之
传统烧结
等静压 热压
致密性差
➢ 2.添加第二组元
致密的KNN陶瓷 温度稳定性改善 材料稳定性程度不好
生产成本较高， 材料尺寸大小受 到限制。
Composition
KNN
Density
(g/cm3 )
4.0
εr 230
Ta℃)
420
d33
(pc/N)
80
Ec
(kv∕㎝ )
[19]Zuo Ruzhong, Fang Xusheng, Ye Chun. Phase structures and electrical properties of new lead-free (Na0.5K0.5) NbO3(Bi0.5Na0.5) TiO3 ceramics. Appl.Phys.Lett.90, 092904(2007)
实验准备
➢ 实验配方及样品编号
(1-x)(Na0.5K0.5)(Nb0.95Ta0.05)O3－xLiSbO3 (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07)
➢ 原料及设备
注意：碱金属氧化物在空气中不能长期稳定存在，如以固相法制备KNN基 压电陶瓷，除Nb的前驱体可以选其氧化物（Nb2O5）外，Na、K前驱体就 不能选其氧化物，而必须选择其他形式的化合物，如Na、K的碳酸盐或者 有机盐。
碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用ppt课件
采用普通陶瓷烧结工艺难以得到致密性高的陶瓷
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反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3可以形成完全 固溶体，结构仍为钙钛矿结构
该系陶瓷居里温度较高（> 400 ℃），压电性能良 好（d33可超过100 pC/ N）
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应用此方法，可低温合成氧化物，使得制造不允 许在高温下加热的制品成为可能
材料的各种组分可以实现原子级或分子级的均匀 混合
——因而可制得高度均匀致密并且具有高压电性能 的材料。
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5. KNN基无铅压电陶瓷的应用前景
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目前已投入市场的压电陶瓷产品主要分为以下几大类：
传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶瓷。
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2. 无铅压电陶瓷的主要体系
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2.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷简介
钙钛矿结构ABO3型化合物
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❖ BaTiO3在120℃以上时属于立方晶系m3m点群： ➢ Ti4+离子居于O2−离子构成的氧八面体中央 ➢ Ba2+离子则处于八个氧八面体围成的空隙中 ——此时晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生。
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介质具有压电性（Piezoelectricity）的条件
其晶体结构不具有对称中心 ——在32中点群中有21种点群不具有对称中心，其
中43点群没有压电性，其余20种点群的电介质 都具有压电性。 另外，压电晶体还必须是离子晶体或者由离子团 组成的分子晶体
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石英晶体的压电模型
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缺点： ➢ 室温下BNT矫顽场大（Ec = 73 kV/cm），在铁电
无铅压电陶瓷研究进展
质 ， 生 产 、 用 及 废 弃 后 的 处 理 过 程 中 ， 会 在 使 都 给 人 类 和 生 态 环 境 造 成 损 害 。Ｐ Ｏ 的 挥 发 也 ｂ 会 造 成 陶 瓷 中 的 化 学 计 量 比 的偏 离 ， 产 品 的 使
一
Ｂ Ｔｉ 。 ａ Ｏ 研究 体 系 主要 有 ： １ （ 一ｘ Ｂ Ｔｉ 。 （ ） １ ） ａ Ｏ 一ｘ Ｏ （ ＡＢ ３ Ａ—Ｂ 、 ａ ； — Ｚ 、 ｎ ＨｆＣ 等 ） ａ Ｃ 等 Ｂ ｒＳ 、 、 ｅ ；
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第 ５ 期
王 红 丽 ， 艳 改 ： 铅 压 电 陶 瓷研 究 进 展 刘 无
３ １
３ 铌 酸 盐基 压 电陶瓷
铌 酸 盐压 电 陶瓷无铅 无铋 ， 具有 密度 小 ， 学 声
Ｋ Ｌ Ｏ 。 。钨 青铅 型 自发 极 化强 度大 、 里 ｉ 。 。） Ｎｂ 居 温 度高 、 电常数 低 ， 铁 电 、 电 、 释 电 、 线 介 在 压 热 非 性 光学 等方 面性能 十分优 越 ， 得到 广泛关 注 ， 尤其 对该 体 系 陶瓷进 行 掺杂 或 取 代 的改 性 ， 现 在研 是
Ｂ Ｔ Ｏ。 究 比较 成 熟 ， 并 不 能 替 代 Ｐ Ｔ ａｉ 研 但 Ｚ
陶 瓷在压 电铁 电领域 的广 泛应 用 。主要是 因为 以 下不 足 ： １ 居 里 点 不 高 （ １ ０ ， 能 的 时 （） Ｔ 一 ２ ℃） 性
和化学稳 定性 等优 点 ， 已广 泛 用于 电子 、通信 、 航 空 、 电、 发 探测 、 冶金 、 计算机 等诸 多领 域［ 。 ４ ］
（ ） 电 性 能 与 含 铅 系 列 陶 瓷 相 比 ， 有 一 定 差 ３压 还
距， 且难 以通 过掺 杂 改 性 大 幅度 改 善 其 性能 ； ４ （） 需 高温烧 结 （ ３ ０ １ ５ ℃） 且 烧 结存 在 一 定 难 １０ ～ ３ ０ ，
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北京科技大学科技成果——高性能铌酸盐基无铅压电陶瓷项目简介
压电陶瓷是实现各类机电耦合元器件的一种重要功能材料，广泛应用于各种电子信息产品中，其应用已遍及日常生活中的每个角落，小到打火机、煤气灶、热水器的点火器，大到音响喇叭、超声清洗机的振子、医用B超的探头、军用声纳元件等，用途广泛。
但目前使用的压电陶瓷都含铅，对环境有害。
本项目提供一种铌酸盐基无铅压电陶瓷的成分配方与制备技术，压电性能国际领先，不含任何有毒有害元素，是完全环境友好型新材料。
制备方法简单、时间短、成本低、适用于工业大规模生产。
目前申请的发明专利有：
（1）一种铌酸钠钾锂基无铅压电陶瓷及其制备方法，中国专利，公开号：CN101062864；
（2）一种低温合成镁掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及制备工艺，中国专利，公开号：CN101066868A。
在当今社会中，压电材料的应用已遍及日常生活的每个角落。
例如点燃香烟用的打火机、做饭用的煤气炉、手机的震动马达、汽车发动机的点火器、电子手表的压电谐振器、自动门上的声控门、报警器以及儿童玩具上用的压电蜂鸣器；银行、商店、超净厂房和安全保密场所的管理，以及侦察、破案等要用能验证每个人笔迹和声音特征的压电力敏传感器等。
家用电气产品要用压电器件，如电视机要用压电陶瓷滤波器、压电变压器和压电风扇；收录机要用压电微音器、压电
扬声器和压电马达；收音机要用压电陶瓷滤波器和高保真压电喇叭；电唱机要用压电拾音器和压电马达；闪光灯要用压电高压发生器等。
经济效益及市场分析
近几年来，压电陶瓷在全球每年销售量按15%左右的速度增长，据资料统计，2000年全球压电陶瓷产品销售额约达30亿美元以上。
2000年中国压电陶瓷专业生产单位150个以上，压电陶瓷年产量超过300吨，各类元器件的总量达5亿件。
在2000-2005年间仅美国就保持每年8.4%的增长速率，2005年美国的压电陶瓷销售29.4亿美元。
随着IT技术的快速发展，压电陶瓷在电子信息﹑移动通讯、计算机及电子医疗器件等领域的应用将不断扩大。
铌酸盐基无铅压电陶瓷是一种制备成本低廉而且无任何污染的能源材料，是最具潜力替代目前大量使用的PZT等含铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷，其经济效益不可估量。