甲醇羰基合成技术评述

醋 酸 ， 名 乙 酸 ， 近 几 年世 界 上 发 展 较 快 的 又 是
一
种 重要 的基 本有 机 化工 原 料 ， 世 界有 机 酸 中 的 在
作 费用 和投 资费用 。 Ｐ和塞拉 尼斯公 司是全球 领先 Ｂ
的 醋 酸 生 产 商 ，各 占全 球 能 力 的 约 ２％。 Ｂ ５ Ｐ的
Ｃａｖ 工 艺 和塞 拉 尼斯 的 Ａ ｌｓ 艺是在 原孟 山 ｉ ｆａ Ｏ Ｐｕ 工
国内发展 甲醇 化工提 供 了建议 和参考 。
关键 词 ：甲醇 羰基 合成 醋酸 醋酐 甲酸 甲酯 碳 酸二 甲酯 甲醇 是极 为重要 的有 机化 工原 料和 清洁液 体燃 料。 是碳 一化 工 的基 础产 品和 突破 口。 甲醇 的羰 基 合 成是 １０ ０ ％原 子经 济反应 ， 碳一 化学 发展 的重要 方 是 向。 甲醇 羰基 合 成的产 品很 多 ， 中产量 最大 的是 醋 其 酸 ， 他 还包 括 醋 酐 、 其 甲酸 甲酯 、 酸二 甲酯等 重 要 碳 产品。
除 卤化 物 杂质 ， 不必 再 增加蒸 馏 与 回收步 骤 。据述 ， 新 方法 采用 聚合 物 与金属 盐 相结合 ，推荐 采用 的 聚
合 物 为可 与金 属盐 （ 或汞 盐 ） 成配 位络 合物 的官 银 形
能 团 １ ． 代 田 Ａ ｅ ｃ 工 艺 ３千 ｃｔａ ｉ
要用 做 乙酰化 剂 ， 也作脱 水剂 、 溶剂 。主要用 于 生产 醋酸 纤维 素 ．含 乙酰 基 ６ ． ６％的三醋 酸纤 维用 １ ％一 ２ ５ 于 制造高 强 度 、 燃性 感 光胶 片， 乙酰基 ５ ％ ５ ％ 不 含 ０ ￣７ 的二醋 酸纤 维用 于制造 香 烟滤嘴 和塑料 。醋酐 还广
腐 蚀 问题 。 最 终产 品 中碘残 留量 较高 ， 酸产 品 的 且 醋 高碘浓 度会 引起 下 游应 用 中 （ 如用 于 醋酸 乙烯 生产 ） 的催 化剂 中毒 。 解决 这一 问题 ， 拉尼斯 又 开发 了 为 塞 Ｓｌｅｇ ａｄ工 艺 ． ｉ ｒｕｒ ｖ 以移 除醋 酸 中 的低 量碘 杂 质 ， 用 使 银 金 属离 子 交 换树 脂 可 将 碘含 量 降至 小 于 ２ １ ， ｘ０ 而 采用 传统 方法 时碘 含量 一般 为 ｌ ｘ ０ Ｏ 。１ ９ １ ９ ８年 ，
Ｂ Ｐ工 艺 在反 应 系 统 中需 要 大量 的水 以保持 催 化剂
的稳 定性 和反 应速 率 ，由于反应 器 中水 的浓度高 达 １ ％ １ ％． ４ ＂ ５ 因此 将水 从醋 酸 中分离是 高能耗 的工序 ．
并 限制 了装 置的生 产能力 。开发 出能补偿催 化剂稳 定 性下 降的 工艺 ， 降低水 的浓度 ， 可大 幅度 降低 操 则
泛 用于 医药 、 染料 、 药与香 料工 业 。 农
ＵＯＰ和千代 田公 司也 开 发 了 甲醇羰 基化 工 艺 ，
１８ ９ ３年 ， 国 哈 尔 康 （ ｌｏ ） 司 与依 斯 曼 一美 Ｈａ ｎ 公 ｃ
柯 达 （ ａ ｍａ — ｏ ａ ）公 司 所 属 的 忒 尼 斯 （ ｅ — Ｅ ｓ ｎ Ｋ ｄｋ ｔ Ｔ ｎ ｎｓ ） ｅ ｅ 分公 司合 作 ， 成世 界 上最 大 的醋酐 工 厂 ， ｓ 建 年 生 产 能力 为 ２ ． 吨 ， 次 投产 成 功 ， 应 温 度 为 ２７万 一 反
度 （％ ５ 下运 行 ， 高 了羰 基 化反 应 产 率 和 分 离 ４ ￣ ％） 提
提纯 能力 。 国得 州 克莱 尔湖 的 １０万 吨／ 醋酸 装 美 ０ 年 置 采 用 了现 代 化 的 甲醇 羰 基 化 ＡＯ ｌｓ 工艺 ， Ｐｕ 法 使
产 能提 高到 １０万 吨／ ， 为生 产 费用 最低 的装置 ２ 年 成
之一 。
减 少 约 ３ ％。 用 千代 田的工 艺设计 ， ０ 采 投资 和操作 费
用 比常 规工 艺可 节减 ２％以上 。对 于 ２ ０ ０万 吨／ 装 年
Ａ Ｐｕ 工艺 的主要 优 势是 高 收 率 ，并 降低 了 Ｏ ｌｓ 投 资 和公用 工 程费用 ， 而 ， 然 在高 碘 的环境 下 易造成
优 化法 ） 技术 专 利 ，大 大改进 了孟 山都 工 艺 。
Ａ Ｐｕ 工 艺 通 过加 入 高 浓度 无 机碘 （ Ｏ ｌｓ 主要 是
下操 作 ， 与常规 的多相催 化 系统不 同 ， 溶液 中无需 过
量水 来保 持催 化剂 的金 属 活性 。反应器 中碘化氢 浓
碘 化锂 ） 以提高 铑催 化剂 的稳 定性 ， 入碘 化锂 和碘 加
产量 居 第 一 位 ， 其衍 生 产 品多 达 几 百 种 ， 括 醋 酸 包
乙烯 、 醋酸 纤维 、 醋酸 酯 、 酸酐 、 乙酸 等 ， 醋 氯 在有 机 化工 原料 、合 成材 料 以及 精细 化工 方面有 着广 泛 的
用途 。
都 ／ Ｐ工艺 基础上 的重 大改进 。 Ｂ
１１ＢＰ Ｃａｉａ工 艺 ． ｔ ｖ
２２ ０ 年第３ １ 期
１ ． 拉尼 斯 Ａ０ ｌｓ ２塞 Ｐｕ 工艺
物溶 解 在反应 液体 中。 千代 田公 司 的 Ａ ｅ ｃ 工 艺在 ｃｔ ａ ｉ
塞 拉尼斯 公 司也 是世 界上最 大 的醋 酸生 产商 之
一
类 似 的反应 条件 下操 作 ，但在鼓 泡塔式 闭路反 应器 中进 行 ， 采用 悬 浮 的 、 固体 铑 基 复合催 化剂 （ 于 特 载 种 材 料球 体 上 ） 反应 后 ， 品 闪蒸 、 ， 产 脱水 ， 后 用蒸 然 馏 提 纯 ，甲醇转 化率 大 于 ９ ％。Ａ ｅ ｃ 工 艺 与 ＡＯ ９ ｃｔ ａ ｉ
后 又在 ７套新 建装 置和 改扩建装 置上 陆续应用 。我
国上海 太平 洋化工 （ 团 ） 限公 司吴 泾化工厂 的引 集 有 进装置 ， 已采 用 了 Ｃ ｔ ａ 化 剂 ， ａｖ 催 ｉ 印度 ＧＮＦ 公 司 Ｃ 的 ５万 吨／ 年醋 酸装 置 、 国重 庆 １ 万 吨／ 我 ５ 年醋 酸装 置（ 合资 ）也 都采用 了这 种新 型催 化剂 。 ，
Ｌ ｋ 装 置 上 ， 产 能力 由 ４ ａｅ 生 ５万 吨／ 提 高 到 １ ０万 年 ０ 吨／ 塞拉 尼斯 还 推 出使 用 带有金 属 盐 的聚合 物树 年。
脂． 金属 盐 可与含 卤化物溶 液 中的 卤化 物杂 质反 应 ，
并 使其 生 成沉 淀 。新方法 的特征 是可 一步 有效 地移
Ｐｕ 和 Ｃ ｔ ａ 艺 的相 同点 是可 在低水 量 （％～ ％） ｌｓ ａｖ 工 ｉ ３ ８
。
１７ ９ ８年 ， 赫斯 特一 拉尼斯 公 司 （ 塞 现塞 拉 尼斯 公
司）在 美 国得州 克莱 尔湖 工业 化投 运 了孟 山都法 醋
酸 装 置 。１ ８ ９ ０年 ， 拉尼 斯公 司推 出 ＡＯ Ｐｕ 法 （ 塞 ｌｓ 酸
甲醇羰 化 法制 醋酸是 采用 甲醇 和一 氧化碳 在催 化剂 存在 下一 步羰基 合成 醋酸 ， 反应 式为 ：
ＣＨ ３ Ｈ ＋Ｃ ｏ — ＣＨ ３ ｏ ÷ Ｃｏ ｏ Ｈ
Ｂ Ｐ公 司是 世界 最大 的醋酸供应 商 ， 界醋 酸生 世
产 的 ７％ 用 Ｂ ０采 Ｐ技术 。 Ｐ公 司 １ ９ Ｂ ９６年推 出 Ｃ ｔ ａ ａｖ ｉ 技术 专利 ， ａ ｖ 工 艺采用 基 于铱的新 催化 剂体 系 ． Ｃｔａ ｉ
消耗 减 少 。１ ９ ９ ５年 Ｃ ｔ ａ 艺在美 国 Ｓｅｉｇ化学 ａｖ 工 ｉ ｔｌ ｒｎ 公 司得克 萨斯 城 的醋酸 装 置上 首次 工业 化应 用 ． 此
８ ０年代 以来 ， 界各 国新 建 醋 酸装 置基 本 上都 采用 世
低压 甲醇羰 基 合成 法 。该 法在 经济 上具有 较强 的竞
Ｃ ｌ ｅｅ公 司 将 这 项 技 术 应 用 在 Ｔｅａ ｅ ｎｓ ａ ｘｓ的 Ｃ ｅｒ ｌａ
置 ， ２０ 以 ０ ３年美 国墨 西 哥 湾沿岸 费 用为 基 础 ， 资 投
为 ９１ ４ ０万美元 。 耗为 ： 物 甲醇 ０ ３ ｔＣ ０５ ７ｔ ． ９ｔ ， ０ ．１ ５ ／ ／ ｔ 。能耗 为 ： 动力 １９ｋ ・ ／， 却水 １７ｍ ｔ蒸 汽 ２ Ｗ ｈ ｔ冷 ３ ／ ， （ ． ＭＰ ）．ｔ 。２ ０ ０６ ９ ａ １７／ ｔ ０ ２年 ９月 已向中 国贵 州 晶体有
作 压 力 较 高 （． ａ ， ６２ ＭＰ ） 可保 持 优 化 的 Ｃ 分 压 ， Ｏ 从
而可使用 低 纯度 ＣＯ， 降低 了原料 费用 。 常规 工艺 与 相 比 ． ｅｉ 工 艺 的优 点还 在 于采 用较 高 的催化 剂 Ａｃｔ ａ ｃ
浓度 ， 而常 规工 艺催 化剂 含量受 到其溶解 度 限制 ， 从 而可 减 小反 应 器尺 寸 ３ ％￣ ０ ０ ５％。同 时 ， 成副 产 物 生
并 使用 多种 新 的助剂 ， 如铼 、 、 钌 锇等 ， 铱催化剂 体系
活性 高于铑 催化 剂 ，副产 物少 ，并 可在水浓度 较低 （ 于 ５ 情况 下操 作 ， 大大改进 传统 的 甲醇 羰基 小 ％） 可 化 过 程 。削 减 生产 费 用 高 达 ３％．节减 扩 建 费 用 ０
５ ％。此外 ， ０ 因水 浓度 降低 ， 利用效 率提 高 ， 汽 ＣＯ 蒸
甲烷 后 。 应 器 中水 浓度 降低 至 ４ ５ 但羰 基 化 反 ％一 ％， 反应 速率 仍保 持很 高水 平 ，从而 极 大地 降低 了装 置
的分 离 费用 。催 化剂 组成 的改 变使 反应 器在 低水 浓
度低 ， 大大 缓解 了腐 蚀环 境 。 工艺 因使 用鼓 泡塔 也 该 反应 器 ， 无需 搅拌 罐式 反应 器所需 的高压 密封 。 因操
该法 又分 为高 压法 和低压 法 。前者 最早 于 １ ６ ９０
年在 德 国 Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公 司建 厂投产 ，使 用 的是 羰基 钴 为
催 化剂 ， 甲烷 为助 催 化剂 组 成 的钴 一 催 化体 系 。 碘 碘 由于投 资高 ， 能耗 高 ， 已被 后者 所取代 。低 压 甲醇羰 基合 成法 以碘 化铑 为催化 剂 ， 工艺反 应条 件温 和 （ 压 力 约 ３ ＭＰ ） ． ａ ，收率 较 高 （ ４ 甲醇对 醋 酸 的选择 性 达 ９ ％以上 ） 生 产 成本 低 ， 快 被推 广 采 用 。２ 世 纪 ９ ， 很 Ｏ