C-S-H组成和结构
C—S—H凝胶的研究综述
于 一 些 数 量 较 大 ，价 值 较 高 的材 料 ，可 以 采 用 招 标
的方 法 来 进 行 采 购 ，这 种 方 法 比较 公 开 、公 正 ，所
以很 容 易 保 证 材 料 的 质 量 和 价 位 ； 对 于 一 些 价 格 不 高 ， 数 量 不 大 的 材 料 ，可 以 采 用 比价 采 购 的 方 法 ，
了 综 述
关 键 词 Ｃ—Ｓ—Ｈ 凝 胶 ； 凝 胶 结 构 ； 水 泥 ； 混 凝 土
０ 前 言
Ｃ — Ｓ — Ｈ凝胶 是 Ｃ ａ Ｏ— Ｓ ｉ Ｏ ： 一 Ｈ： ０系统 中的一 个 大
１ Ｃ— Ｓ—Ｈ 凝 胶 的 制 备
目前 所 研 究 的 Ｃ — Ｓ — Ｈ 凝 胶 主 要 通 过 ３种 方 式
从 符 合 采 购 条 件 的 众 多 厂 家 中 ，选 择 两 家 以 上 的供 应 商 进 行 询 价 ， 然 后 进 行 全 面 的 评 审 ，选 择 综 合 评
参 考 文献 ：
［ １ ］许 建 涛 ，张 红 斌 ，张 琼 ． 如 何 规 避 建 筑 材料 价 格 波 动 对 Ｔ 程 造 价 的 影 响［ Ｊ 】 ＿ 水 利 科 技 与 经济 ， ２ ０ １ ０ ， １ ６ （ ８ ） ： ８ ６ ０ — ８ ６ １ ．
特 殊 性 ，研 究 时 需 采 用 多 种 方 法 多 角 度 综 合 考 察
才 能 得 到较 为全 面 的结 果 。 占材 料 总 费 用 的 ３ ２ ％ பைடு நூலகம் 所 以 ，建 筑 企 业 可 以 根 据 材 料 的 不 同 费 用 比例 ，来 采 取 不 同 的 采 购 方 式 。对
作 者 简介 ：邱敏 慧（ １ ９ ７ ２ 一） ，女 ， 云 南 临 沧 人 ， 副 高 级 工 程 师 ， 注 册 造 价 工 程 师 ， 从 事 工 程 建 设 造 价 管理 工 作 。
混凝土中微观结构的形成原理
混凝土中微观结构的形成原理一、引言混凝土是一种广泛应用于建筑工程中的材料，其主要成分是水泥、骨料、砂子和水。
混凝土的性能与其微观结构密切相关。
混凝土中的微观结构是由水泥、骨料和水在混凝土中的互相作用而形成的。
因此，混凝土中微观结构的形成原理对混凝土的性能有着至关重要的影响。
二、水泥的化学反应原理水泥是混凝土中的主要胶凝材料，其化学组成主要是硅酸盐和铝酸盐。
水泥的生产过程中，将石灰石、黏土等原料烧制后得到熟料，然后通过研磨熟料得到水泥。
水泥的重要特性是其与水的反应性。
水泥与水反应的主要化学反应式为：CaO·SiO2 + nH2O → CaO·SiO2·nH2OCaO·Al2O3 + nH2O → CaO·Al2O3·nH2O这两个反应式构成了水泥的硅酸盐反应和铝酸盐反应。
硅酸盐反应是水泥的主要反应，它能够产生大量的硬化产物，从而形成混凝土的强度。
铝酸盐反应是副反应，它能够在水泥中形成一些有害的反应产物，从而影响混凝土的性能。
三、水泥的晶体结构和形成原理水泥是一种非晶态物质，但其组成中的硅酸盐和铝酸盐是具有晶体结构的。
水泥中硅酸盐的主要晶体结构是C-S-H凝胶，而铝酸盐的主要晶体结构是钙铝酸盐晶体。
C-S-H凝胶是水泥硬化的主要产物，其化学组成为CaO·SiO2·nH2O。
C-S-H凝胶的形成是由水泥与水反应形成的，其形成原理如下：（1）水泥与水反应，生成的Ca2+离子与SiO4 4-离子结合，形成硅酸钙胶体。
（2）硅酸钙胶体长期在水中磨合，形成C-S-H凝胶。
C-S-H凝胶的形成与水泥中硅酸盐的化学反应相关，其形成过程是一个动态平衡过程，需要在一定的条件下才能实现。
四、骨料在混凝土中的作用原理骨料是混凝土中的主要骨架材料，其种类和大小对混凝土的性能有着重要的影响。
骨料在混凝土中的作用原理包括以下几个方面：（1）骨料的填充作用：骨料可以填充混凝土中水泥胶凝物之间的空隙，增加混凝土的密实度和强度。
水泥水化反应
水泥水化反应c3s——硅酸三钙3(cao·sio2)c2s——硅酸二钙2(2cao·sio2)c3a——铝酸三钙3cao·al2o3c4af——铁相固溶体4cao·al2o3·fe2o3水化作用后产物c-s-h——水化硅酸钙3cao·2sio2·3h2o(胶体)ch——氢氧化钙ca(oh)2(晶体)c3ah6——水石榴石3cao·al2o3·6h2o（晶体）aft——三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石ca6al2(so4)3(oh)12·26h2oafm——单硫型水化硫铝酸钙ca4al2(oh)12so4·6h2o水泥在干态时主要由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及少量的硫酸化物（钾盐、钠盐）、石膏（二水硫酸钙）组成。
在水泥水化过程中，c3ac3s和c2s与水泥中其它组分发生复杂的水化反应，生成钙矾石即三硫型水化硫酸铝钙型aft，单硫型水化硫酸铝钙afm，氢氧化钙ch和硅酸钙c－s－h凝胶。
硅酸盐水泥的水化是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程。
自加水开始，水泥的水化反应就会一直进行，水泥基材料的结构会随着水泥水化反应逐渐演变，由流动状态逐渐变为塑性状态，最后到凝结硬化状态。
通过水泥的水化反应，使得松散的水泥粉体颗粒变成了具有胶结性的水泥浆体，进而粘结各种不同粒径的粗细骨料，形成了混凝土这种水泥基体材料。
水泥的水化作用就是它们之间的复杂化学反应，生成结晶性较好的水化晶体：aftafmch还有结晶性不好的无定形c—s－haftafmch呈针状、棒状、无序态，这是造成水泥脆性的根本原因水泥混凝土水化过程的化学反应式：3(cao·sio2)+6h2o=3cao·2sio2·3h2o(胶体)+3ca(oh)2(晶体)2(2cao·sio2)+4h2o=3cao·2sio2·3h2o+ca(oh)2(晶体)3cao·al2o3+6h2o=3cao·al2o3·6h2o（晶体）4cao·al2o3·fe2o3+7h2o=3cao·al2o3·6h2o+cao·fe2o3·h2o(胶体)硅酸盐水泥4种熟料矿物成分中，主要的强度贡献者是c3s和c2s，它们在水泥中含量最多，占水泥重量的75%，因此它们的水化进程对水化物组成以及水泥石结构产生决定性影响，它们生成的水化产物主要是：水化硅酸钙和氢氧化钙（游离的对强度有害）。
硅酸盐水泥的水化和硬化
C3 A CS H12 和C4AH13的固溶体。
石膏的存在延缓了C3A的水化
（四）铁相固溶体（C4AF）的水化 水化速率比C3A低。其水化产物与C3A很相似。相当于C3A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸 钙的固溶体。
C-S-H(Ⅱ)
定义：水化硅酸钙凝胶体（C-S-H） 组成:不固定，随钙硅比和水硅比变化 结构：微晶，尺寸接近于胶体范畴； 形貌：纤维状，网络状，等大粒子，内部产物； CH：晶体，层状，六方板状，生长在孔洞之间。
C3S水化历程:
五个阶段: 起始期 15min PH=12 急剧 诱导期（静止期）——使硅酸盐水泥保持塑性的原因； 2-4h诱导期结束的时间，即初凝时间。 加速期（4-8h）C-S-H和Ca(OH)2 大量形成，达到终凝。 减速期（12-24h） 稳定期 受扩散控制
C-S-H凝胶的组成与它所处 的溶液中的CaO浓度有关， C-S-H在一定的碱度下才能存 在,如2- 2-3图所示：
下表是对上图的总结:
CaO浓度 g/l
0.06-0.11
0.11-1.12
>1.12
CaO摩尔浓度 mol/l 1-2
2-20
>20
C/S
<1
0.8-1.5
1.5-2
水化产物
水化硅酸钙和硅酸凝胶 C-S-H(Ⅰ)
钙矾石在常温和一般湿度条件下的脱水曲线
四、水泥的凝结、硬化过程
1882年，雷霞特利提出的结晶理论； 1892年，米哈艾利斯又提出了胶体理论； 拜依柯夫将上述两理论加以发展，把水泥的硬化为三个时期： 第一，溶解期；第二，胶化期；第三，结晶期 列宾捷尔提出凝聚-结晶三维网状结构理论； 鲍格提出是巨大表面能的作用引起互相粘结； 洛赫尔提出的三阶段论:
C-S-H凝胶的主要形态、模型及其结构
C-S-H凝胶的主要形态、模型及其结构（1）CSH凝胶的形态：CSH形态多达20种，S.Diamond提出把CSH的形态分为四种，但并不包含已观察到的所有形态。
Ⅰ型纤维状凝胶粒子：水化早期，刺状、针状、柱状等，典型粒子长约0.5~2 μm，宽一般小于0.2μm。
Ⅱ网络状凝胶粒子：与Ⅰ型纤维状凝胶粒子同时出现，截面与Ⅰ型纤维状，凝胶粒子相同的长条形粒子，通过端头交叉而连接成三度空间网络。
但这种粒子在纯C3S和C2S水化时很少出现。
Ⅲ型不规则等大粒子状凝胶粒子：粒子尺寸一般不大于0.2μm，它在水泥石中常以集合态存在，但由于特征不明显而被忽略。
Ⅳ型内部产物的凝胶粒子：在水泥粒子原来边缘形成的内部水化产物，它与其他水化产物保持紧密接触，外观为紧密集合的约0.1μm的等大粒子组成的绉皮状集合体。
其他人的观点：Taylor认为：在短龄的水泥石中Ⅰ型纤维状凝胶粒子占主要地位，Ⅱ型网络状凝胶粒子也常有发现，Ⅲ型不规则等大粒子状凝胶粒子要在水化到一定程度后才出现，占重要地位，Ⅳ型内部产物的凝胶粒子则不易见到。
（2）CSH凝胶的模型：A：Powers-Brunauer模型：C-S-H是粒径大约为14nm的刚性颗粒，形成层状的托贝莫来石凝胶，具有很高的比表面积；颗粒间的凝胶孔隙率为28%。
孔隙口径小于0.4nm，所以凝胶孔只能容水分子进入。
热河没有被凝胶填充的空间称为毛细孔。
凝胶粒子由范德华力结合，凝胶在水中的膨胀性是由于单个粒子间存在水分子层而导致粒子的分离。
B：Feldman-Sereda模型：微观结构视为硅酸盐不完整层状晶体结构，与Powers-Brunaue 模型比较，该模型认为水的作用更加复杂，其中的一部分水在凝胶结构的表面上形成氢键，另一部分则物理吸附于表面上。
C：近年来Pratt等人采用带湿样池的TEM观察未经干燥的原始试样，建立了早期，中期和后期产物的概念。
早期产物又称Ｅ型C-S-H，是薄片形态；中期产物又称Ｏ型C-S-H，是无定型凝胶，它可能发展成Ⅰ型纤维状凝胶粒子，也可在以后发展为Ⅲ型不规则等大粒子状凝胶粒子；后期产物是致密凝胶物质，由于此时粒子周围空间已经填满，主要在粒子原来占据的空间生长（它与Ⅳ型内部产物的凝胶粒子接近）。
水泥水化C-S-H的结构理论研究
14
绿色环保建材
壁形式，该方案造价较高，由于双流项目是单层地下室，最终采 用土钉墙的支护形式，土钉墙造价低廉，工艺简单，工期短，为项 目工期节省提供了有力支持，并节省了造价。
造价 45 元/m~60 元/m）替换为预制混凝土路牙（造价 20 元/m~35 元/m），成本降低一半。在铺地石材选材上，控制石材规格，尽量 利用市场通行的材料规格进行设计，节省材料损耗，将石材规格 统一在 8 种以内，避免切割损耗提高成本。控制材料铺贴方式， 尽量使用规整铺装，减少碎拼(规则铺装比碎拼的人工成本便宜 一倍)。
5.6 钢筋优化 在砼含量合理的前提下，设计含量为 78kg/㎡，因为空港项
目整体楼层不高，最高 12F，在结构同事反复优化和试算后，确定 合理钢筋含量为 55kg/㎡，并对图纸进行了优化。同时，地下钢 筋含量也做了进一步优化。 5.7 景观优化
普遍认为，景观成本占房屋售价的 2% 是一个合理价格标 准，双流项目通过景观成控制和配置优化，达到了项目形象的提 升和品质的改善。经过优化，将水景控制在合理比例，主要在 2 号楼铂骊酒店入口处呈现。道路路牙由石材（一般花岗岩路牙
表 2 O H-和 S i4+的配位组成情况
W/S
n OH-/nH
n /n S（i OH ） Si
nSi-OH
nOH-Si
n /n -
-
OH （Si） OH
1.2
0.28
0.35
1.33
1.01
0.32
1.0
0.41
0.57
1.58
1.01
0.32
0.8
0.52
0.71
1.71
1.02
0.32
混凝土水化反应机理
混凝土水化反应机理一、引言混凝土是一种广泛应用的材料，水泥是混凝土中最重要的成分之一。
混凝土水化反应是指水泥与水反应形成石灰质胶凝体的过程。
水化反应是混凝土的基础，同时也是混凝土强度形成的基础。
混凝土水化反应机理研究对于混凝土的制备、性能评估和维修具有重要意义。
二、水化反应的基本原理1.水泥的化学成分水泥是一种矿物胶凝材料，主要成分为硅酸盐、铝酸盐、铁酸盐和石膏。
其中硅酸盐和铝酸盐是水泥中的主要活性成分。
硅酸盐主要是指硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)，铝酸盐主要是指铝酸三钙(C3A)和铝酸钙(C4AF)。
2.水化反应的基本过程水泥与水反应主要包括两个过程：解离过程和水化过程。
解离是指水泥中主要活性成分在水中溶解的过程。
水化是指水泥中主要活性成分与水反应生成石灰质胶凝体的过程。
3.石灰质胶凝体的组成和结构石灰质胶凝体主要是指硅酸钙(C-S-H)、钙羟基石灰石(Ca(OH)2)和铝酸钙(C-A-H)。
其中，C-S-H是水化反应生成的主要产物，其占水泥中胶凝体的70%至80%。
C-S-H的结构是由硅酸链和钙离子形成的三维凝胶结构，其特点是孔隙率高，孔径分布广泛。
三、水化反应的控制因素1.水泥的类型和化学成分不同类型的水泥具有不同的水化反应特性，主要是由于其化学成分的差异所致。
例如，硅酸盐含量高的水泥水化反应速度较慢，但强度发展较快；铝酸盐含量高的水泥水化反应速度较快，但强度发展较慢。
2.水泥与水的比例水泥与水的比例是混凝土水化反应的关键因素之一。
水泥用水的量应该合理，既要满足混凝土的工作性能要求，又要保证混凝土的强度发展。
水泥用水量过多会导致混凝土强度下降，而水泥用水量过少则会导致混凝土过度干燥，影响水化反应的进行。
3.温度和湿度温度和湿度是混凝土水化反应的重要影响因素。
温度对水化反应速率的影响非常显著，水化反应速率随着温度的升高而加快。
湿度对水化反应速率的影响也很大，水化反应需要一定的湿度来进行，如果湿度太低，会导致混凝土的强度发展不良。
硅酸盐水泥的水化
硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥加水后，首先石膏迅速溶解于水，C3A立即发生反应，C4AF与C3S亦很快水化而β-C2S则稍慢。
几分钟后在电子显微镜下可以观察到水泥颗粒表面生成针状晶体、立方片状晶体和无定型的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)。
尺寸相对较大的立方板状晶体是氢氧化钙，针状晶体(或立方棱柱状晶体)是三硫型水化硫铝酸钙晶体(钙矾石AFt)。
以后由于不断地生成三硫型水化硫铝酸钙，使液相中SO42-离子逐渐耗尽后，C3A与C4AF和三硫型水化硫铝酸钙作用生成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。
生成的3Ca0·(A1203·Fe203)·CaS04&middo t;12H20可再和4Ca0·(A1204·Fe304)·13H20形成固溶体，如果石膏不足，还有C3A或C4AF剩留，则会生成单硫型水化硫铝酸钙和C4(AF)H13的固溶体，甚至单独的C4(AF)H13，而后再逐渐变成稳定的等轴晶体C3(AF)H6。
综上所述，硅酸盐水泥水化生成的主要水化产物有：C-S-H 凝胶、氢氧化钙、水化铝(铁)酸钙和水化硫铝(铁)酸钙晶体。
在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，Ca(OH)2约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占70%。
水泥石结构是由未水化的水泥颗粒、水化产物以及孔隙组成，水化产物晶体共生和交错，形成结晶网络结构，在水泥石中起重要的骨架作用，水化硅酸钙凝胶填充于其中。
C-S-H凝胶比表面积很大，表面能高，相互间受到分子间的引力作用，相互接触而发展了水泥石的强度。
因此，随着水化龄期的推移，C-S-H凝胶生成量增加，有助于水泥石强度增长。
水泥石的强度与其他多孔材料一样，取决于内部孔隙的数量，这类影响强度的孔隙，是指拌合水泥浆时形成的气孔及不参与水化反应的自由水所形成的毛细孔，但不包括极为微小的凝胶孔。
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凝胶结构模型
慕尼黑模型
几种C-S-H 的结构模型示意图
Power’s model
凝胶粒子
凝胶孔
毛细孔
结构：类似于凝胶颗粒的堆积
Powers model
收缩与膨胀机理示意图
凝胶由刚性的C-S-H 组成，只能解释浆体湿胀干缩 过程中的毛细作用。
▪ 由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体 ▪ CH位于托贝莫来石的层状结构中
模型优点：
解决了一些热力学定量计算问题
模型缺点：
未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响
R-G(Richardson & Groves)模型
C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2 和水分子组成的固溶体。
几种经典的C-S-H纳米结构模型（1965年前）
T.C. Powers model (1954) Powers-Brunauer model (1958-1962) Feldman-Sereda model (1964) Wittmann (Munich model) (1976)
不规则的层状模型
通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-H(I) C-S-H(II)的Ca/Si约为2
C-S-H的结构模型
▪ Taylor的结构模型 ▪ Kantro的固溶体模型 ▪ Richardson和Groves的模型 ▪ 中介模型 ▪ 富硅富钙模型
Taylor的结构模型
C-S-H分类 ➢C-S-H(I)和C-S-H(II) ➢C-S-H(I)类似于1.4-nm tobermorite ➢C-S-H(II)类似于jennite
C-S-H 的 meso 结构示意图
富硅富钙结构模型
以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.
两个独立的相区
富钙区（C/S≥1.1）
富硅区（C/S：0.6~1.0）
通式：Ca4Si2O7(OH)·H2O
可看作类Tobeimorite结构
富硅富钙结构模型
以CaO-SiO2-H2O(含Al2O3)体系为研究对象.
这种分类存在着争议！！！
1.4-nm tobermorite
中心：Ca-O多面体
层状结构
两侧：[SiO4]4-四面体单链
➢层状结构
➢C/S=0.87 ➢理想结构组成通式：
Ca5( Si6O18H2) • 8H2O
B-桥四面体 P-成对的四面体 H-OH 离子
Jennite
➢Ca-O层周围存在大量OH-； ➢Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅 氧四面体、水分子和OH-； ➢C/S=1.5 ➢理想结构组成通式：
试样：
C/(S+A)为0.55、0.69、0. 78的富硅试样； C/(S+A)为1.17、1.45和1.77的富钙试样。
各种 C-S-H 试样的 Q1/Q2比
C-S-H的纳米结构研究
▪ 很多人认为C-S-H是不定型 的凝胶，那么在原子力显微 镜（AFM）下他的图像又会 是什么样子呢？
C-S-H的AFM图像（C/S=1.5）
模型优点：
很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙 与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度
模型缺点：
局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分 起伏变化之间的内在联系
中介结构模型
▪ 无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区 （< 1nm ）组成
▪ 证实了 Taylor 的两相结构假设 ▪ 支持了固溶体结构模型。
C-S-H化学组成
▪ 基本组成 转化
SiO2-CaO-H2O ▪ 两个指标
钙硅比（C/S） ▪ 组成复杂性
CaOx·SiO2·(H2O)y 水硅比(H/S)
时间和空间的双重变化性
C/S 0.6-2.0 水泥石中C/S一般在左右
C-S-H凝胶形貌
Ⅰ型C-S-H
Ⅱ型C-S-H
网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2 晶体（SEM）
1.4-nm tobermorite、 jennite和相关相的结构数据
Taylor的模型
杂乱无章的层状结构 高度变形的托贝莫来石和类羟基 硅钙石结构； 内部[SiO4]4-四面体链具有三元 重复结构。
纳米非均质体系
Taylor' model
固溶模型(Solid-Solution Model)
纤维状的C-S-H相（SEM） Ⅲ型C-S-H
颗粒状的C-S-H相（SEM）
C-S-H的结晶相
▪ ＞1OO℃（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良 好
▪ ＜100℃，晶相结晶度差 常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态
存在，一般用C-S-H凝胶来表示。
C-S-H(I), C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结 晶度变化
C-S-H的组成和结构
史才军
湖南大学土木工程学院
C-S-H概述 C-S-H发展历程 C-S-H化学组成 C-S-H结构模型
C-S-H 凝胶研究方法
C-S-H概述
➢ 重要的水泥水化产物 ➢ 决定混凝土工程特性的重要因素 ➢ 水泥水化体积的50 - 60% ➢ 表面积大 (100-700 m2/g) ➢ 可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的 溶液沉淀得到
C-S-H:水泥矿物C3S 和β-C2S的水化产物。
钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同 C-S-H中H2O摩尔比无法确定
C-S-H凝胶特点
▪ 凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔 ▪ 组成可变，常用 C/ S和 H/ S 表示其组成，波动范围大 ▪ 非晶体, 采用[SiO4]4-四面体的聚合度表示其结构 ▪ 多种结构, 有纳米晶体、 短程有序和无定型
用电子显微镜观察水化硅酸钙 电子衍射测定其结构
水泥水化的 4种形貌
纤维状 蜂窝状 不规则等大粒子
Grudemo
发展历程
SEM出现 Taylor
确定C-S-H的名称
Diamond
多孔内部水化产物
S
E AE
MT P - EM
Taylor
E MA
D
X
A
明确Ca与 Si比在0.6-2 内波动
C-S-H概述
Ca9( Si6O18H2) •6H2O
C-S-H(Ⅰ) ➢与1.4-nm tobermorite结构类似 ➢桥式四面体的缺失,单链长度改变 ➢层间Ca离子含量的变化
➢Ca/Si=0.67~1.5
C-S-H(Ⅱ) ➢与jennite结构类似 ➢不完美的六水矽钙石 ➢桥式四面体的缺失，单链长度改变 ➢C/S≈2.0