第9章羧酸及其衍生物
当氨分子中的氢被酰基取代后，其酸碱性变化如下：
§9.3
取代酸
羟基酸
羟基酸的性质 失水反应 羟基酸的氧化 α—羟基酸的分解反应 羰基酸的分解 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 丙二酸二乙酯在合成中的应用
羰基酸
失水反应
醇酸HO－CH2(CH2)nCOOH受热后，能发生失水反应， 但失水方式随羟基的位置而异：
n＝4，5 己二酸、庚二酸受热后同时发生失水和脱羧 反应，形成稳定的五元环或六元环的酮。
CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH O + H2O + CO2 O + H2O + CO2
CH2
§9.2 羧酸的衍生物
9.2.1 分类与命名 9.2.2 物理性质 9.2.3 化学性质
分类
一元羧酸 脂 肪 族 羧 酸 饱和 羧酸 二元羧酸
CH2COOH 乙酸（醋酸）
CH2=CH-COOH 丙烯酸
COOH
HOOC-COOH 乙二酸（草酸）
HOOCCH=CHCOOH
不饱和 羧酸
丁烯二酸
COOH COOH
脂环族羧酸
环已烷羧酸
COOH
1，2-环戊烷二羧酸
COOH COOH
芳香族羧酸
苯甲酸
生成酸酐
反应历程为加成－消除过程：
O R C OH + NuOR C OH Nu-=X-，RO-，RCOO-，NH2Nu O R C Nu + OH-
酯化反应
（1）反应是可逆的
提高酯的产量可采用：
A. 增加反应物的浓度；B. 除去反应生成的水。
（2）反应过程
酸酐的生成
（1）脱水剂：五氧化二磷 ；反应产率很低 。 （2）将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。 （3）二元羧酸加热分子内失水得五元环或六元环的酸酐
O R C O-H p-π 共轭体系 R C sp2 杂化 O H
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成 实质上并非两者的简单组合
键长 0.122nm O H C OH （甲酸） 0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O
H O R C H C O H
脱羧反应 羟基断裂呈酸性
α H 的反应
O CH3 O O H 甲酸甲酯
O C O 环戊基甲酸环己酯
O CH3 C O CH2CH=CH2 乙酸烯丙酯
O CH2 CH C OCH3 丙烯酸甲酯
O C O CH2 苯甲酸苄酯
CH3 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 甲基丁二酸二乙酯
羧酸衍生物结构的比较
在酰胺和酯中，羰基与氨基氮及烷氧基氧的孤电子 对共轭，使键长平均化。
α 、β 碳上连有推电子基（+I 效应），酸性减弱。 当能与基团共轭时,则酸性增强。
羧酸中羟基的取代反应
O －OR' 酯 O RC OH －X 酰卤 －OH被取代 －NH2 酰胺 O -O CR' 酸酐 RC OR' O RC X' O RC NH2 O RC OCOR
酯化反应 生成酰卤
生成酰胺
羧基是有机物中碳的最高氧化态。用催化氢化或金 属加酸的方法，一般都不能将羧基还原。但用氢化锂铝 LiAlH4可以将羧酸直接还原为醇。
烃基上的反应
1．α－卤代作用
2．芳香环的取代反应
二元羧酸的酸性
（1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1＞一元酸Ka； （2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧基的 大（Ka1＞Ka2）； （3）第二个羧基难于离解，一般Ka2＜一元酸Ka。
羟基被取代的反应
酸性的大小
pKa小，酸性强，羧酸是弱酸，除甲酸的pKa为3.75外， 其他饱和一元羧酸的pKa均在4.76~5之间，比碳酸的酸性 (pKa＝7)和苯酚的酸性(pKa＝10)强些。
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？ 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性 。
酰氯中，羰基与氯的共 轭效应很弱 ，表现为强 的吸电子诱导效应 。
羧酸衍生物三解历程
羧酸衍生物均能发生水解、醇解、氨解（简称三解）。
三解的速度为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。 历程：亲核加成－消除反应（总结果：亲核取代）。
酰卤的三解
① 酰卤的水解可以用于鉴别。低分子酰卤水解很猛烈， 放出气体。如乙酰氯在湿空气中发烟。 ② 酰卤的醇解和氨解在合成上常用来制备酯及酰胺：
二元羧酸的受热反应——脱羧
HOOC－(CH2)n－COOH
n＝0，1
n＝0，1，2，3，……
羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2
二元羧酸的受热反应——成酸酐
n＝2，3 丁二酸、戊二酸受热后不发生脱羧反应， 而发生失水，形成稳定的五元环或六元环的酸酐。
③ 烯醇式结构稳定的原因：A． 两个羰基使亚甲基上的氢特 别活化，酸性增大；B．烯醇型可以通过分子内氢键，形成一 个较稳定的六元闭合环，使体系能量降低。
成酮分解和成酸分解
成酮分解： 在稀碱的作用下
成酸分解： 用浓碱时
亚甲基H的取代
合成应用
丙二酸二乙酯
CH3COOH Cl2 红磷
水解后的RCOOH和R’OH，可用来判断RCOOR’之结构。 ② 酯的醇解也叫酯交换，常用低沸点酯合成高沸点酯。
酰胺的水解
酰胺在酸碱催化下水解，生成羧酸。醇解、氨解较难进行。
CH2CONH2
35% HCl 回流
CH2COOH + NH4Cl
羧酸衍生物的相互转化
O
SOCl2 or PX3 or PX5 H2O
酰卤的生成
（1）酰氯很活泼，容易水解，通常将产物用蒸馏法分离。 产物是低沸点的酰氯(如乙酸氯，沸点52℃)可用①法合成， 可用蒸馏法可与H3PO3分离。如制备高沸点酰氯(如苯甲酰氯， 沸点197℃)则用②法合成，可先蒸去POCl3。 （2）酰卤羧酸要活泼常作酰基化试剂。
酰胺的生成
还原反应——还原成伯醇
羧酸衍生物的三解（水、醇、氨） 酰氯的三解 酸酐的三解 酯的三解 酰胺的水解 Claisen酯缩合反应 酰胺的酸碱性
分类
酰卤
X＝F，Cl，Br，I （主要是酰氯）
羧酸酐（酸酐 )
酯（有机酸酯） 酰胺
R=R’时为单纯酸酐， R≠R’时为混酐
命名
。
酯
根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
③ 三解的结果是在这些化合物中引入RCO－，故RCOX是 很好的酰基化试剂。常用的有：CH3COCl，C6H5COCl
酸酐的三解
① 醇解和氨解可以用于酯和酰胺的制备：
② 酸酐活性较高，常用作酰基化试剂，其反应较相应的酰氯 缓和，利于控制。常用的有乙酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸。
酯的三解
①
H+催化酯水解是可逆的。OH－催化为不可逆（皂化）。
n 0 1 2 3
醇酸类型
反应 产物
α－OH
分子间失 水 内交酯
β－OH
分子内失水 α,β－不饱和 酸
γ－OH
分子内失水 γ－内酯
δ－OH
分子内失水 δ－内酯
α— 羟基酸受热时，发生双分子的失水反应，形 成环状的交酯。
β －醇酸加热易失去一分子 H2O ， 生成α，β－不饱和酸：
γ及δ－羟基酸则发生分子内酯化生成内酯：
第九章
羧酸及其衍生物
§9.1 羧酸 §9.2 羧酸的衍生物 §9.3 取代酸
§9.1 羧酸
9.1.1 分类与命名 9.1.2 物理性质（自学） 9.1.3 化学性质
9.1.3.1 9.1.3.2 9.1.3.3 9.1.3.4 9.1.3.5
酸性 羧基的取代反应 还原 烃基上的反应 二元羧酸的反应
邻苯二甲酸
命名
俗名：根据来源 系统命名：
脂肪羧酸的系统命名原则和醛相同，是选择含有羧 基的最长碳链作主链，编号由羧基碳原子开始。 一些简单的脂肪羧酸，常习惯用α，β，γ等希腊字 母表示取代基的位置。
命名举例
羧基的结构特征
C O OH
醛酮中 醇中 C O C OH 键长 0.143nm
羟基酸的氧化
醇酸中的羟基比醇中羟基易被氧化。托伦试剂与醇不 发生作用，但能把α—羟基酸氧化为α—羰基酸。
α—羟基酸的分解反应
用途： ① 用来区别α—羟基酸和别的醇酸； ② 可用于制备高级醛；
③ 使羧酸降解。
羰基酸分解
互变异构现象
讨论： ① 异构原因：H和双键的位置转移。
② 两种异构体平衡存在，并相互转换。
O CH2COOH CH2COOH O + H2 O O CH2 CH2COOH CH2COOH
COOH COOH
O O O
CO CO
+ H2 O
Blanc (布朗克)规则： 在可能形成环状化合 物的条件下，总是比 较容易形成五元或六 元环状化合物(即五、 六元环容易形成)。
O + H2O
二元羧酸的受热反应——成酮
RCCl
O
RCOOH or RCOONa NH3 R'OH O O (R)
RCOH
RCOCR
O RCNH2
O RCOR'
O RCOR"
RCN
Claisen酯缩合
①底物：含α—氢的酯。催化剂：RONa、NaNH2、NaH ② 反应历程：
酰胺的酸碱性
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有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
第9章羧酸及衍生物习题答案
2019/3/4
6
4. 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列成序
B＞A＞C
C＞A＞B
B＞A
2019/3/4
7
A＞C＞B
C＞A＞B
B＞A＞C
2019/3/4
8
5. 回答下列问题：
（1）常温时乙酸甲酯在水中的溶解度是33g/（100 g 水），乙酸乙酯是 8.5g/（100g水），为什么？ 答：乙酸乙酯的相对分子质量比乙酸甲酯大。故在 水中的溶解度较低。酯在水中溶与不溶的分界线是分子 中的碳原子数≤3~5。 （2）在 分子中，哪一个羟基容
2019/3/4
11
2019/3/4
12
2019/3/4
13
7. 鉴别下列各组化合物：
（1）乙二醇和乙二酸（均为水溶液）
答：将乙二醇和乙二酸分别通入高碘酸水溶液中再 加入硝酸银有碘酸银白色沉淀生成者为乙二醇，乙二酸 则无此现象。
2019/3/4
14
（2）甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲酸和 乙酸（均为水溶液）
NH3
Cl
Mg
干醚
(CH3)3CCOOH
(CH3)3CCONH2
(CH3)3CCN
（3）以苯、甲苯为主要原料合成：4-硝基-2-氯苯甲 酸、3,5-二硝基苯甲酰氯、对甲苯甲酸苄酯、对甲基苯乙 酸苯脂。 COOH
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Cl2 Fe
Cl
Cl
KMnO4 H+
NO2
2019/3/4
（1）乙酸（相对分子质量60）和乙酰氯（相对分子质量 78.5）。
乙酸高。因乙酸两分子间能形成两个氢键，而乙酰氯则不能。
（2）乙酐（相对分子质量102）和戊酸（相对分子质量 102）o
6
4. 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列成序
B＞A＞C
C＞A＞B
B＞A
2019/3/4
7
A＞C＞B
C＞A＞B
B＞A＞C
2019/3/4
8
5. 回答下列问题：
（1）常温时乙酸甲酯在水中的溶解度是33g/（100 g 水），乙酸乙酯是 8.5g/（100g水），为什么？ 答：乙酸乙酯的相对分子质量比乙酸甲酯大。故在 水中的溶解度较低。酯在水中溶与不溶的分界线是分子 中的碳原子数≤3~5。 （2）在 分子中，哪一个羟基容
2019/3/4
11
2019/3/4
12
2019/3/4
13
7. 鉴别下列各组化合物：
（1）乙二醇和乙二酸（均为水溶液）
答：将乙二醇和乙二酸分别通入高碘酸水溶液中再 加入硝酸银有碘酸银白色沉淀生成者为乙二醇，乙二酸 则无此现象。
2019/3/4
14
（2）甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲酸和 乙酸（均为水溶液）
NH3
Cl
Mg
干醚
(CH3)3CCOOH
(CH3)3CCONH2
(CH3)3CCN
（3）以苯、甲苯为主要原料合成：4-硝基-2-氯苯甲 酸、3,5-二硝基苯甲酰氯、对甲苯甲酸苄酯、对甲基苯乙 酸苯脂。 COOH
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Cl2 Fe
Cl
Cl
KMnO4 H+
NO2
2019/3/4
（1）乙酸（相对分子质量60）和乙酰氯（相对分子质量 78.5）。
乙酸高。因乙酸两分子间能形成两个氢键，而乙酰氯则不能。
（2）乙酐（相对分子质量102）和戊酸（相对分子质量 102）o
羧酸及衍生物
O COOH O COOH prostaglandin A2 OH juvenile hormone
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
有机化学羧酸及其衍生物
Chapter 9 羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
9-1羧酸
吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65
18
吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。
＞ CH3CH2CHCOOH CH3CHCH COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH ＞ ＞ 2
Cl Cl Cl
1）诱导效应 吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
酒石酸
马来酸
选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。
不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。
CH3CHCH2COOH CH3 CH3CH CHCOOH
3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
3
羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。
21
讨论
COOH NO2 COOH 2.21 COOH OH OH 2.98 4.08 3.49 COOH NO2 COOH
COOH
NO2 3.42 COOH
pka
4.20
OH 4.57
22
COOH
COOH
〉
CH3
COOH
〉
CH3
① （CH3）+I，+C
② （NO2） -I，-C
羧酸及其衍生物
酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47
第九章 羧酸
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
COOH
COOH
CH3
OCH3
在芳香酸中，取代基的位置、电子效应 对它的酸性都有影响。当连有间位定位基时， 间位定位基都使酸性增强。而当连有致活基 时，情况则比较复杂，一般来说，如果致活 基连在羧基的对位，则给电子的共轭效应使 羧酸酸性减弱；如果处于邻位或间位则表现 为吸电子的诱导效应使酸性增强。
Ⅰ
CCl3COOH
COOH
CHCl3 + CO2
Ⅱ
HCOOH + CO2 COOH
Ⅲ HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
O CH3
Ⅳ
O CH3 COOH CH3 C C CH3 H + CO2
CH3
C
C CH3
练 习
O
O
COOH CH3
H CH3
COOH CH3
CH3
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生 分子内脱水，生成环状酸酐。
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
COOH H
2 1
HOOC
HOOC H C
H
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
COOH C H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸)
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
CH2COOH
CH3CHCOOH
4、脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点 是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物 不同。
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
O O CH3CH2—C CH3—C Cl ONa O
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
有机化学第九章
Br CH3CH2COOH
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。 如：
NaO H
BrCH2COONa
NaC N
NCCH 2COONa
H3O+
CH2(COOH) 2
BrCH2COOH
NH3 (过 量) NH4Br
-H2O
O R NH2
酰胺
-H2O RCN
腈
O
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。
CH2COOH CH2COOH
NH3
O = NH
=
O
22
环丁二酰亚胺
（四）还原反应
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
+
NaOH
CaO
△
CH4
+
Na2CO3
CH3 C O CH3 C O
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子基时,
-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：
Cl3C COOH O C
△
=
Ca
△
O
CH3 C CH3
=
+ CaCO3
=
O
CHCl 3 + CO 2 O C
=
=
CH2COOH
CO2 + H 2O
+
2 羧酸衍生物的生成 O R C= OH
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。 如：
NaO H
BrCH2COONa
NaC N
NCCH 2COONa
H3O+
CH2(COOH) 2
BrCH2COOH
NH3 (过 量) NH4Br
-H2O
O R NH2
酰胺
-H2O RCN
腈
O
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。
CH2COOH CH2COOH
NH3
O = NH
=
O
22
环丁二酰亚胺
（四）还原反应
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
+
NaOH
CaO
△
CH4
+
Na2CO3
CH3 C O CH3 C O
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子基时,
-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：
Cl3C COOH O C
△
=
Ca
△
O
CH3 C CH3
=
+ CaCO3
=
O
CHCl 3 + CO 2 O C
=
=
CH2COOH
CO2 + H 2O
+
2 羧酸衍生物的生成 O R C= OH