第四章 凝固与结晶
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在三相交叉点，表面张力应达到平衡：
LW L cos W
式中Ө为晶核和器壁的接触角。由于
AW R2 r 2 sin2
AL 2r 2 (1 cos )
GS AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 ( L cos W )
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵 S 恒为正值，所以自
由能是随温度增高而减小。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
G H TS 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为ΔGV，则
GV GS GL
GV ( H S H L ) T ( SS SL )
Vc 临界晶核中晶胞数目： n V 173 L
铜为面心立方结构，每个晶胞中有4个原子，因此，一 个临界晶核的原子数目为692个原子。
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀 形核。
若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS ，则
GS AL L AW W AW LW
当晶胚的半径r<r*，晶胚消失；
当晶胚的半径 r>r* ，晶胚长大， 为晶核(Nucleus)。
由 d G dr 0 可得晶核临界半径：
2 r* GV
代入
Lm T GV Tm
2 Tm r* Lm T
得
由式可知，过冷度△T 越大，临界半径则越小，则形 核的几率越大，晶核数目增多。
2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
1. 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
假定晶胚为球形，半径为 r，当 过冷液中出现一个晶胚时，总 的自由能变化△G应为：
4 3 G r GV 4 r 2 3 在一定温度下，△Gv和σ是确定值 ，所以△Gv是r的函数。
G Gt GS
4 3 2 3 cos cos3 2 G ( r GV 4r L )( ) 3 4
G * Q N K e xp( ) e xp( ) kT kT
形核率与过冷度之间的 关系如图所示：
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。 对于高粘滞性的液体，
均匀形核速率很小，以 致常常不存在有效形核 温度。 结论：均匀形核的难度 较大。
例题：计算铜形核时临界晶核中的原子数。 已知：纯铜的凝固温度 Tm=1356 K，液体可过冷的最低 温度T*=1120 K，熔化热Lm=1628×106 J/m3，比表面能 σ=177×10-3 J/m2，晶格常数a0=3.615×10-10 m。
由于恒压下熔化时， H P H L H S Lm
Lm S m S L S S Tm
式中 Lm 是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环 境吸热，定义为正值；ΔSm 为固体的熔化熵。
在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由
能变化：
Lm T GV Tm
式中，△T＝Tm - T ，为过冷度。
欲使△GV < 0，须△T > 0。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点
Tm ，即需要有过冷度（Undercooling or Supercooling )。
4.1.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形
核方式可以分为两类：
1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation)
第四章 凝固与结晶
4.1 纯晶体的凝固
4.1.1 液态结构
液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子 的配位数比密排结构晶体的配位数减小； 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程 有序，存在结构起伏。
4.1.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 cosL r 2 sin2 W
AL L r 2 sin2 cosL
( AL r 2 sin2 cos ) L
球冠晶核的体积：
1 2 V h ( 3r h) 3 1 rh 2 h3 3 1 3 2 2 r r (1 cos ) r (1 cos )3
2 Tm 2 177 103 1356 9 r * 1 . 249 10 m 解： 6 Lm T 1628 10 236 晶胞体积： VL=a03=4.724×10-29 m3 4 临界晶核体积： Vc r *3 8.157 10 27 m 3 3
2 将 r* GV
得
4 3 2 代入 G r GV 4 r 3
16 3 G* 2 3(GV )
Lm T GV Tm
代入
将
形核功为：
2 16 3Tm G* 3( Lm T )2
A*为临界晶核表面积：
2 16 2 A* 4 (r*) 2 GV
代入 得
16 3 G* 2 3(GV )
源自文库
1 * G A 3
*
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观 存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
b. 形核率
受两个因素控制，即形核功因子（ exp(-△G*/kT) ）和 原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为:
3 3 3 3 2 3 cos cos r ( ) 3
3 1 3 2 r [1 2 cos cos (1 3 cos 3 cos2 cos3 )] 3 2 1 r 3 ( cos cos3 )
3 2 3 cos cos 3 Gt V GV r ( )GV 3
LW L cos W
式中Ө为晶核和器壁的接触角。由于
AW R2 r 2 sin2
AL 2r 2 (1 cos )
GS AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 ( L cos W )
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
dG S dT
由于熵 S 恒为正值，所以自
由能是随温度增高而减小。
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：
G H TS 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为ΔGV，则
GV GS GL
GV ( H S H L ) T ( SS SL )
Vc 临界晶核中晶胞数目： n V 173 L
铜为面心立方结构，每个晶胞中有4个原子，因此，一 个临界晶核的原子数目为692个原子。
2. 非均匀形核
由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀 形核。
若晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS ，则
GS AL L AW W AW LW
当晶胚的半径r<r*，晶胚消失；
当晶胚的半径 r>r* ，晶胚长大， 为晶核(Nucleus)。
由 d G dr 0 可得晶核临界半径：
2 r* GV
代入
Lm T GV Tm
2 Tm r* Lm T
得
由式可知，过冷度△T 越大，临界半径则越小，则形 核的几率越大，晶核数目增多。
2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
1. 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
假定晶胚为球形，半径为 r，当 过冷液中出现一个晶胚时，总 的自由能变化△G应为：
4 3 G r GV 4 r 2 3 在一定温度下，△Gv和σ是确定值 ，所以△Gv是r的函数。
G Gt GS
4 3 2 3 cos cos3 2 G ( r GV 4r L )( ) 3 4
G * Q N K e xp( ) e xp( ) kT kT
形核率与过冷度之间的 关系如图所示：
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。 对于高粘滞性的液体，
均匀形核速率很小，以 致常常不存在有效形核 温度。 结论：均匀形核的难度 较大。
例题：计算铜形核时临界晶核中的原子数。 已知：纯铜的凝固温度 Tm=1356 K，液体可过冷的最低 温度T*=1120 K，熔化热Lm=1628×106 J/m3，比表面能 σ=177×10-3 J/m2，晶格常数a0=3.615×10-10 m。
由于恒压下熔化时， H P H L H S Lm
Lm S m S L S S Tm
式中 Lm 是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环 境吸热，定义为正值；ΔSm 为固体的熔化熵。
在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由
能变化：
Lm T GV Tm
式中，△T＝Tm - T ，为过冷度。
欲使△GV < 0，须△T > 0。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点
Tm ，即需要有过冷度（Undercooling or Supercooling )。
4.1.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形
核方式可以分为两类：
1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation)
第四章 凝固与结晶
4.1 纯晶体的凝固
4.1.1 液态结构
液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子 的配位数比密排结构晶体的配位数减小； 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程 有序，存在结构起伏。
4.1.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
AL L r 2 sin2 W r 2 sin2 cosL r 2 sin2 W
AL L r 2 sin2 cosL
( AL r 2 sin2 cos ) L
球冠晶核的体积：
1 2 V h ( 3r h) 3 1 rh 2 h3 3 1 3 2 2 r r (1 cos ) r (1 cos )3
2 Tm 2 177 103 1356 9 r * 1 . 249 10 m 解： 6 Lm T 1628 10 236 晶胞体积： VL=a03=4.724×10-29 m3 4 临界晶核体积： Vc r *3 8.157 10 27 m 3 3
2 将 r* GV
得
4 3 2 代入 G r GV 4 r 3
16 3 G* 2 3(GV )
Lm T GV Tm
代入
将
形核功为：
2 16 3Tm G* 3( Lm T )2
A*为临界晶核表面积：
2 16 2 A* 4 (r*) 2 GV
代入 得
16 3 G* 2 3(GV )
源自文库
1 * G A 3
*
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观 存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
b. 形核率
受两个因素控制，即形核功因子（ exp(-△G*/kT) ）和 原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为:
3 3 3 3 2 3 cos cos r ( ) 3
3 1 3 2 r [1 2 cos cos (1 3 cos 3 cos2 cos3 )] 3 2 1 r 3 ( cos cos3 )
3 2 3 cos cos 3 Gt V GV r ( )GV 3