第七章乳化剂与分散剂

3）阳离子型乳化剂 C12－C22单烷基胺类 酰胺类
分类
咪唑啉类 季铵盐类
环氧乙烷双胺类
胺化木质素
2、高分子乳化剂
高分子乳化剂虽然无法显著降低溶液的界面张力，但是能在液 珠的界面上形成强度较高的界面膜，而且还能提高液相的粘度，因 此也是性能优良的乳化剂。
1）天然高分子 （1）魔芋胶 主要成分魔芋甘露糖，M＝104 ；
易溶于水的乳化剂易生成 O／W 型乳状液，反之相反； 2）相体积
当水相体积＜26%时，只能形成 W ／ O 型 乳液； 当水相体积＞ 74%时，只能形成 O／W 型乳液； 当水相体积介于二者之间时，二者均有可能形成； 3）乳化剂分子构型 钾、钠等一价金属脂肪盐乳化剂，易生成O ／ W 型乳液； 钙、镁等二价金属脂肪盐乳化剂，易生成W ／ O 型乳液； 4）乳化器材料性质 亲水性强的器壁易得到O ／ W 型乳液；反之相反。
一、表面活性剂的分散稳定作用
1、固体粒子分散过程 1）固体粒子的润湿 固体粒子润湿过程的推动力可用铺展系数 S L／S 来表示：
当铺展系数S L／S ＞0时，固体粒子就会被介质完全润湿，此时 接触角θ＝0。表面活性剂的加入有利于固体粒子的润湿。
2）粒子团的分散或碎裂 在固体粒子团中往往存在缝隙，另外，粒子晶体由于应力作
第二节 乳化作用
一、乳状液
1、定义 将油、水和乳化剂放于一起，在一定温度下，通过强剪切力搅 拌迫使一相以微滴状分散于另一相中，此时相界面的面积增大，体 系的稳定性降低，形成乳状液，这一过程称之为乳化。 组成：油、水、乳化剂； 分布：① 以液珠形式存在的一相称为分散相或内相；
② 连成一片的相称为分散介质或外相； 类型：
（2）聚氧丙烯－聚氧乙烯嵌段共聚物
3、天然产物乳化剂 O／W型： 磷酯、皂素、明胶、果胶酸盐、酪系等； W ／ O型： 羊毛酯、胆甾醇等；
4、固体粉末型 O／W 型：如蒙脱土、二氧化硅等 W ／O 型：如石墨、炭黑等
二、乳化剂的选择
1、HLB方法
1）油水体系最佳HLB值的确定
首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，如 Span－60 ( HLB=4.3 ) 和
3）HLB值的计算方法 对于已知结构的表面活性剂以及新结构表面活性剂的分子设计
来说，采用有关公式来计算HLB值十分方便，其精度可达到工业生 产和应用的要求。
① 结构因子法 该法考虑了不同表面活性剂的结构因素，分别计算表面活性剂 中亲水基和亲油基各构成细节部分对亲水性和亲油性的贡献，部分 克服了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差。公式的适用范 围较广，但需要的结构数据较多，但可在一般的表面活性剂文献资 料中查到。其计算公式及数据如 表 7－7、表 7－8 所示。
（1）醚型 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚类
脂肪酰胺的环氧乙烷加成物
聚氧乙烯烷基胺醚类
（2）酯型 ① 脂肪酸环氧乙烷加成物，作W／O乳化剂
单酯： 双酯： ② 山梨糖醇酐脂肪酸类 Span系列（司派）：山梨糖醇酐脂肪酸酯， W／O型； Tween系列（吐温）：山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯， W／O型； ③ 聚氧乙烯甘油醚脂肪酸单（双）酯
2）提高界面电荷 通常情况下，O／W 型乳状液中，液珠多半呈电负性；而 W／O
中液珠呈正电荷。受各种因素的影响，乳状液的界面都会形成双电 层，如图 7-1 所示。
图 7-1 O／W 型乳液界面双电层示意图
扩散双电层的作用及影响： ① 由于电荷的排斥作用，使之阻止或减弱了液珠的碰撞，从而 减少了液珠分子的聚结，有利于乳液稳定性提高； ② 当液珠碰撞时，首先接触双电层，而真正的液珠分子间的碰 撞几率大大降低，或者说乳状液的界面膜增厚，乳液稳定性提高； ③ 当在乳状液中加入电解质时，双电层将变薄，会引起乳状液 的稳定性降低； ④ 使用离子型表面活性剂作乳化剂时，由于有较强的扩散双电 层存在，会使乳液稳定性得以提高。
① 水包油型（O／W），即内相为油，外相为水； ② 油包水型（W／O），即内相为水，外相为油；
2、乳状液的稳定性 从热力学角度讲，乳化为非自发过程，故乳状液是一种不
稳定体系。为了尽可能降低乳状液的不稳定性，可从两相间界面稳 定上着手来提高乳状液稳定性。
1）降低两相间的表面张力 作为乳状液，体系必然存在较大的界面，因而必定存在一定的 界面能，所以，这种体系总要力图减小界面，降低界面自由能，从 而最终使乳状液发生破乳、分层。因此，选择优异的表面活性剂作 乳化剂是形成乳状液的首要条件，也有利于稳定性的提高。 如涂料印花使用的增稠剂乳化糊A（A帮浆），是煤油和水组成 的，当加入平平加O后，煤油－水的界面张力由 40ｍN／ｍ，降至 1ｍN／ｍ；乳化体系界面的能量降低，体系稳定性提高。
Tween-80 ( HLB=15 )，利用 HLB 值的加和性，按不同比例配制成一系列
具有不同HLB值的混合乳化剂，
用该系列混合乳化剂将油水体
系制备成一系列乳状液，测定
各乳液的乳化效率，就可得到
图 7-5 中的曲线。从图中可知：
乳化效率最高时HLB值为10.5，
故该值为最佳。
图 7－5 最佳HLB值确定示意图
3、电导法 水与油导电性差异性很大，乳液导电性好的应
为 O／W 型。 4、稀释法
若能被水稀释的为 O／W 型乳液。
第五节 分散剂
分散：是指将固体的颗粒均匀地分布于溶液中的过程。 要点：
1）固体的颗粒不能太大，通常要达到微米（ｕｍ）级； 2）所制备的溶液称为分散液或悬浮液，并具有一定的稳定性； 分散相：被分散的固体颗粒称为分散相； 分散介质：分散的液体称为分散介质； 分散剂：能促使分散相均匀地分布的物质称为分散剂； 分散的必要条件：固体颗粒能被液体所润湿； 分散的充分条件：粒子间的能垒要上升到一定高度，而不相互聚集； 分散剂的基本功能：既能使固体表面迅速润湿，又能提高固体粒子间 的能垒；
表 7－2 乳化各种油所需乳化剂的 HLB 值
2）表面活性剂HLB值的分析测定 （1）临界胶束浓度法 表 7－3 CMC法HLB值计算公式
表 7－4 阴离子表面活性剂的 A、B 值
注意事项： 1）HLB值除与CMC有关外，还与表面活性剂的立体结构有
关，同类型、同CMC的支链产品和直链产品其值存在差别； 2）表面活性剂中的杂质如未反应的原料、电解质等，对体系的
④ 乳化法 原理：当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相
同时，生成的乳液最稳定。 ⑤ 色谱法 原理：选用不同的色谱柱，根据其试样的保留时间或出峰
时间等，代入相关的公式来计算表面活性剂的HLB值。 ⑥ 核磁共振法 原理：非离子表面活性剂共振波谱的特性值与表面活性剂
的HLB值有良好的一致性，可代入相关的公式来计算表面活性剂的 HLB值。 ⑦ 水合热法 测定乳化体系 焓 的变化来推算其HLB值。
表 7－7 结构因子法 HLB 值计算公式
表 7－8 常用表面活性剂的亲水基、亲油基的基团数
② 分子结构式法 假定其亲油、亲水基部分对整个分子的贡献仅与各部分的分子 量有关。其计算公式如表 7－9、表7 －10 所示。
表 7－10 分子结构式法HLB值计算公式
2、PIT方法
1）PIT的定义 是指在一特定体系中，该表面活性剂的亲水、亲油性质达到适
磺酸盐 如烷基、烷基苯、烷基萘类， 聚氧乙烯烷氧基醚类等
磷酸酯类 如烷基、烷基聚氧乙烯醚类， 脂肪酸聚氧乙烯醚类等
亚磷酸酯类 如烷基聚氧乙烯醚类单、双酯
2）非离子型乳化剂 非离子乳化剂根据其亲水、亲油性，可作O／W型和W／O型 乳状液的乳化剂，主要类型有醚型和酯型二类。
聚氧乙烯烷基酚醚类
聚氧乙烯脂肪醇醚类
界面上，才能起到乳化剂的作用。如如炭黑、碳酸钙、石英合氧化物）以及硫化物等。
图 7－4 固体粉末的润湿性与乳状液类型示意图
根据Young公式可得：
式中：
－ 固／油 间的界面张力；
－ 固／水 间的界面张力；
－ 油／水 间的界面张力；
θ－在水相方向的接触角；
第七章 乳化剂与分散剂
第一节 概述
基本概念：
乳化：互不相溶的两种液体，其中一相以微滴状分散于另一相 中，这种作用称为乳化作用。
乳化形成的溶液称为乳化液；起乳化作用的表面活性剂称为乳 化剂。如棉布精练时精练液中的肥皂。
分散：若一相以微粒状固体均匀分散于另一液相中，这种作用 称为分散作用。
分散形成的溶液称为悬浮液；起分散作用的表面活性剂称为分 散剂。如还原染料悬浮体染色。
三、乳状液的制备方法
1、乳状液制备方法 1）转相乳化法 先将乳化剂加入油中并加热成液体，然后慢 慢加入温水，制成 W／O 型，继续加水最后转相为 O ／ W 型乳液。 2）自然乳化法 将乳化剂溶于油中，使用时将其投入大量水 中，自发形成 O ／ W 型乳液。 3）混合膜生成法 使用混合乳化剂，一个亲油，一个亲水，将 亲油的乳化剂溶于油中，将亲水的乳化剂溶于水中。然后在剧烈搅 拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面上形成混合膜。
CMC 影响很大； 3）该法不适合混合表面活性剂；
（2）分配系数法 通过测定表面活性剂在油、水体系中两相的分配系数来计算表 面活性剂的HLB值；但分配系数还与表面活性剂的用量有关，因此， 也存在一定的误差。 表7－5 分配系数法的HLB值计算公式
（3）浊点、浊数法 表 7－6 浊点、浊数、相转变法的 HLB 值计算公式
当平衡的温度，称之为相转变温度，简写为PIT。利用PIT作为选择 乳化剂的方法，称为PIT方法。
PIT的确定：在等量的油和水中，加入3－5%的表面活性剂，做 成 O／W 的乳液，然后在不断搅拌下，逐渐加热、缓慢升温，当乳 液由O／W 型转变成 W ／O型时的温度就是此体系的相转变温度。
PIT与表面活性剂的结构有着密切的关系，如EO数量、浊点、 HLB值等有关。
2、乳化设备
1）搅拌混合器 2）胶体磨 3）高剪切混合乳化机 4）静态混合器 5）超声波乳化器