阴离子水性聚氨酯的合成及性能研究
IPDI聚酯型水性聚氨酯的合成研究
IPDI 聚酯型水性聚氨酯的合成研究吕维忠3Ξ 涂伟萍 陈焕钦(华南理工大学化工研究所 广州 510640)刘志辉 岑宇慧(广州市红云涂料有限公司 广州510515)摘要:以聚酯二元醇Oxyester T1136、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI )、二羟甲基丙酸(DMPA )为原料,采用内乳化法合成了阴离子型水性聚氨酯皮革涂饰。
研究了影响乳液及成膜物性能的各种因素。
结果表明,此种聚酯型水性聚氨酯有优异的机械性能和耐黄变、耐有机溶剂和水。
关键词:水性聚氨酯 皮革涂饰剂 异氟尔酮二异氰酸酯 水性聚氨酯是60年代发展起来的高分子材料,因以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,价格低,使用安全,无环境污染,发展迅速。
聚氨酯水乳液广泛应用于印刷、印染、造纸、皮革涂饰等行业,使用领域正不断扩大[1]。
水性聚氨酯液用于皮革涂饰时,其流平性好,成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固,涂层耐寒、耐热、耐磨,富有弹性。
涂饰后手感丰满、舒适,大大提高成品革的等级。
目前国内聚氨酯水乳液皮革涂饰剂已形成规模化生产,研究报道较多,但大都是以普通聚醚和T DI 反应合成聚氨酯水乳液,其缺点是产品耐低温性能差,易黄变,不适宜白色革的涂饰。
使用脂肪族异氰酸酯合成聚氨酯水乳液国内也有文献报道[2～8]。
本研究课题以聚酯二元醇Oxyester T1136和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI )为原料[9],在预聚过程中引入二羟甲基丙酸亲水剂,加入扩链剂和交联剂,采用内乳化法合成了阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂饰剂。
该乳液稳定性好,常温下贮存一年以上无沉淀,成膜性能好,涂层耐低温性能突出,耐热、耐磨、耐光、耐水、耐溶剂以及弹性好。
1 实验111 合成用原料IPDI 德国OxyesterT1136(Mn =1000) 德国二甘醇 进口二羟甲基丙酸 美国丙酮 北京燕山石化三厂三乙胺 进口112 仪器设备恒温水浴,搅拌器,高剪切乳化机。
113 乳液的制备在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口瓶里加入一定量的IPDT1136和IPDI ,升温至60℃反应至NC O %达到理论值为止,加入二羟甲基丙酸和催化剂(丙酮稀释),升温至80℃回流反应2h ,然后加入二甘醇,继续反应2h 。
水性聚氨酯技术的国内外最新研究进展
２）先合成含亲水基团的聚氨酯预聚体，再外加乳化剂或自乳化将其分散于水中并以此为种子 乳液，然后滴加引发剂和丙烯酸酯单体来进行乳液聚合，合成具有核一壳结构的ＰＵＡ复合乳液。 ３）两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的ＰＵＡ复合乳液。这些 方法巧妙地提高了ＰＵ和ＰＡ的相容性。 ４）合成带ｃ＝Ｃ双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其他丙烯酸酯单体进行乳
ｃＨＩ．－
ｃ鼢
每ｎ
ｐ‘
ｃＨ｜ｄ
删抖《叫黼
图１制备过程
Ｖｉｌａｓ
Ｄ．Ａｔｈａｗａｌｅ［１３］分别采用冷拼法和半连续乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯杂
化乳液。研究发现采用半连续乳液聚合法制备的杂化乳液耐化学品性能和机械性能均较冷拼法所 得的共混乳液提高，且当丙烯酸酯和聚氨酯之间的比例大约为５０：５０时，对水性聚氨酯性能提高的 促进效果最佳。
１聚丙烯酸酯改性水・性聚氨酯
聚丙烯酸酯（ＰＡ）树脂具有优异的耐光性、耐候性，受紫外光照射不易黄变，耐酸、碱、盐腐蚀，柔 韧性高和对颜料极佳的润湿性。同时由于其低廉的价格和优异的性能，其在涂料工业中的地位是毋 庸置疑的。用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯（ＰＵＡ）可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐 磨性与聚丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合，是制备高固含、低成本水性树脂的好办法， 这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时又降低了成本，从而开拓了市场。国外已经在很多领域 有了广泛的应用，国内起步相对较晚。聚丙烯酸酯与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐 溶剂性均比共混物优越，因为共混只是两种树脂的机械混合，而共聚则改变了树脂的内部结构。 １．１聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多，共聚乳液的制备方法主要有以下几种： １）ＰＵ乳液和ＰＡ乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯一聚丙烯酸酯共混复合乳液；成膜时，聚氨 酯乳液跟聚丙烯酸酯乳液通过交联剂结合起来。这种复合乳液兼具两种纯乳液的性能，且通常介于
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。
水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。
由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。
美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。
溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。
水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。
进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。
在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。
1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。
聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。
在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。
水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。
其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。
目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。
为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。
有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。
同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。
纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。
[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。
直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备及其黏结和成膜作用机理研究
高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备及其黏结和成膜作用机理研究一、本文概述本文旨在对高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备进行深入研究，并探讨其黏结和成膜的作用机理。
水性聚氨酯作为一种环保型高分子材料，因其优异的性能在鞋用胶黏剂领域具有广阔的应用前景。
然而，传统的水性聚氨酯胶黏剂存在固含量低、黏结强度不足等问题，限制了其在实际应用中的性能发挥。
因此，开发高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂，对于提高鞋类产品的质量和生产效率具有重要意义。
本文将首先介绍高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备方法，包括原料选择、反应条件优化以及工艺流程设计等方面。
在此基础上，通过对胶黏剂的微观结构和性能表征，揭示其黏结和成膜的作用机理。
还将探讨胶黏剂与鞋材之间的相互作用机制，以及其对鞋用胶黏剂性能的影响。
本文的研究将为高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备提供理论指导和实验依据，有助于推动水性聚氨酯胶黏剂在鞋类工业中的应用和发展。
本文的研究成果也将为其他领域的高分子材料制备和应用提供有益的借鉴和参考。
二、高含固量阴离子水性聚氨酯鞋用胶黏剂的制备随着环保意识的日益增强和鞋类工业的快速发展，开发高性能、环保型的鞋用胶黏剂已成为当前研究的热点。
高含固量阴离子水性聚氨酯（HWPU）作为一种新型的环保胶黏剂，因其具有优异的黏结性能、良好的成膜性以及较低的环境污染性，在鞋类制造领域具有广阔的应用前景。
高含固量阴离子水性聚氨酯的制备主要基于聚氨酯的预聚体分散法。
该方法首先通过二异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇进行预聚反应，生成含有异氰酸酯基（-NCO）的预聚体。
随后，在高速搅拌下，将预聚体分散于含有亲水扩链剂的水相中，通过链扩展和乳化过程，得到高含固量的阴离子水性聚氨酯乳液。
制备过程中所需的主要原料包括二异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、亲水扩链剂、催化剂、中和剂等。
其中，二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的选择对最终产品的性能起着决定性作用。
交联型阴离子水性聚氨酯合成及影响因素研究
１ 实验部分 １．１ 实验仪器与试剂
六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ），工业级，烟台万华聚氨酯股份 有限公司（原 料 购 买 自 万 华 公 司 改 名 之 前 ）；聚 氧 化 丙 烯 二 醇 （ＰＰＧ），Ｍｎ＝１０００工业级，江苏省海安石油化工厂；二羟甲基丙 酸（ＤＭＰＡ），分析纯，诺辰国际贸易（上海）有限公司；一缩二乙 二醇（ＤＥＧ），分 析 纯，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司；三 乙 胺 （ＴＥＡ），分析 纯，天 津 市 富 宇 精 细 化 工 有 限 公 司；环 氧 氯 丙 烷
第 １４期
苏梓林，等：交联型阴离子水性聚氨酯合成及影响因素研究
·１·
檽殦
பைடு நூலகம்
檽殦
檽檽檽檽檽檽殦
科研与开发
檽檽檽檽檽檽殦
交联型阴离子水性聚氨酯合成及影响因素研究
苏梓林，王 瑶，魏范梅，刘 莉，袁泽清，刘振波
（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 ２６４００５）
摘要：以聚丙二醇（ＰＰＧ－１０００）、六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）为主要原材料，一缩二乙二醇（ＤＥＧ）作为扩链剂，二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）作 为亲水扩链剂，三乙胺作为中和剂，制备自交联型阴离子水性聚氨酯湿摩擦提升剂。通过正交实验的方法研究了 ＨＤＩ自身的异氰酸酯 基团做交联剂、与其他交联剂共同作用时阴离子型水性聚氨酯固色剂的最佳配料比（Ｒ值为 ２．２、ＤＭＰＡ含量为 ２．２０％及 ＤＥＧ用量为 ９０％），实验重点探讨了环氧氯丙烷（ＥＣＨ），硅烷偶联剂（ＡＴＰＳ）和氮丙啶作为交联剂对产品湿摩擦固色效果的影响。由实验现象得出 的结果为，以 ＨＤＩ交联剂，选择环氧氯丙烷为封端剂，对阴离子型 ＷＰＵ湿摩擦稳定性提高最为显著。 关键词：水性聚氨酯（ＷＰＵ）；交联剂；ＨＤＩ自身交联 中图分类号：ＴＱ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１４－０００１－０３
高固含量水性聚氨酯的合成及性能研究
作者简介：康永(1981-)，男，博士研究生，高级工程师，现从事无机非金属材料以及功能化高分子复合材料研究工作。
收稿日期：2019-04-29聚氨酯通常分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。
溶剂型聚氨酯通过酮类、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂制得，这些溶剂易挥发、气味大、易燃易爆、污染环境。
水性聚氨酯把水作为分散介质，有气味小、不污染环境、不燃、节能、操作加工方便等优点。
因而水性聚氨酯迅速在皮革涂饰[1~3]、手套、导管、涂料等很多领域得到应用[4~5]。
水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯溶液或乳液。
传统水性聚氨酯乳液固含量低(<40%)，导致初黏力低、自增稠性差、干燥成膜速度慢、光泽性较低等缺点，因而应用推广受到限制。
高固含(>50%)水性聚氨酯乳液则具有成膜和干燥时间短、设备利用率高、单位产品能量消耗和运输成本低等优点。
研究表明其在50℃左右干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯相似，从而使合成革应用上完全代替溶剂型产品[6~7]。
由此可见，高固含革用水性聚氨酯成膜和干燥时间短、设备利用率高、单位产品能量消耗和运输成本低，适应快节奏现代生产线的生产要求。
在此基础上，研究成膜后耐水、表面黏度等相关性能，应用在合成革基层，使其耐水、透气、环保，制得更好更舒适的皮革产品，是本课题研究的意义之所在[8~9]。
本课题的创新点首先在于制成水性聚氨酯以取代溶剂型聚氨酯。
水性聚氨酯产品用于PU 革生产性能可以与溶剂型聚氨酯相媲美，气味小、不污染环境、不燃、节能安全环保。
其次，在于解决了高固含往往伴随黏度大的矛盾，制成了低黏度的高固含水性聚氨酯乳液。
高固含使其稳定性好，干燥速度快，胶膜强度大，并以良好的流动性和快干性满足施工工艺要求，为水性聚氨酯的工业化奠定基础。
最后，在于实现了有机硅改性，使制成胶膜耐水性得到很大提高。
合成的高固含水性聚氨酯乳液力求在保证固含量大于50%的情况下，同时通过有机硅改性后制成胶膜具有良好的透气性、耐水性和机械性，能够满足用在皮革基层的要求。
脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征
脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征柴淑玲1,杨莉燕2,谭惠民3 (1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,济南250100;2.北京石油化工学院材料与化工学院,北京102617;3.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081) 摘 要:以异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,采用内乳化法合成了不同羧基含量的阴离子水性聚氨酯分散液,利用FT -I R 、DSC 、TE M 、TG A 、XRD 对其结构进行了表征。
结果表明,所合成的水性聚氨酯中氢键主要存在于硬段的亚氨基与硬段的氨酯羰基和脲羰基之间。
在-100～220℃的温度范围内出现了2个玻璃化转变,其热分解主要经历了两个阶段。
随着羧基质量分数增加,水性聚氨酯硬段与硬段间的氢键增加,软段的玻璃化温度向低温方向移动,硬段的玻璃化温度向高温方向移动,其胶束粒子的平均粒径变小。
关键词:水性聚氨酯;氢键结构;粒子结构;羧基含量;热分析中图分类号:T Q 62017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)07-0057-04作者简介:柴淑玲(1965—),女,博士,副教授,主要从事高分子材料合成与应用研究。
Stucture and Characteri zati on of Cycloali phati c Aqueous Polyurethane D ispersi onChai Shuling 1,Yang L iyan 2,Tan Hui m in3(1.School of L ight Che m istry and Environm ental Engineering,Shandong Institute of L ight Industry,J inan 250100,China;School of M aterial and Che m ical Engineering,B eijing Institute of Petroche m ical Technology,B eijing 102617,China;3.School of M aterial Science and Engineering,B eijing Institute of Technology,B eijing 100081,China ) Abstract:The title ani onic aqueous polyurethane dis persi ons with different carboxyl a mounts were syn 2thesized thr ough self -e mulsifying method fr om cycl oali phatic is ophor one diis ocyanate (I P D I ).The struc 2tures of aqueous dis persi onswere characterized by FT -I R,DSC,TE M ,TG A and XRD.The results showed that the hydr ogen bond in the ani onic aqueous polyurethane syste m ,mainly existed bet w een —NH of hard seg ments and —NHCOO —or —NHCONH —of hard seg ments .The aqueous polyurethane are a t w o phase structure syste m s:t w o glass transiti ons were f ound in the range of -100～220℃.Its heat decompositi on al 2s o exhibited t w o stages .And with increase of carboxyl gr oup a mounts,the hydr ogen bonds in hard seg ments are increased,the glass transiti on te mperature of s oft seg ments moved t owards the l ower te mperature,but the glass transiti on te mperature of hard seg ments moved t owards the higher te mperature,the average dia meters of m icelle particles are decreased . Key W ords:aqueous polyurethane;hydr ogen bond;particle structure;carboxyl gr oup a mount;heat analysis0 引 言水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、无毒、不污染环境,节能易加工等优点。