第八章卤代烃
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第八章 卤代烃
CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章卤代烃
136第八章 卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。
例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。
烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。
这种分类是基于卤素直接相连的碳原子。
如果带有卤素的碳原子仅仅与其他一个碳相连，这个碳原子就是伯碳原子，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。
如果带有卤素的碳原子它本身就连有其他两个碳原子，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。
如果带有卤素的碳原子它连有其他三个碳原子，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是一个叔烷基卤化物。
下面是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。
H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们用符号10,20,30，但是我们不能说第一度，第二度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为一级，二级，三级。
8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯乙烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素又有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基一端向另一端编号。
如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从一端编起。
CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被广泛应用，然而在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。
(下面这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3乙基氯 异丙基溴 叔丁基溴 异丁基氯 新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原子所连的碳原子是sp 3的，基团的排列围绕碳原子，因此，一般是四面体形。
第八章 卤代烃..
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
第八章卤代烃
（1）反应活性的一般规律
三种卤代烃的活性顺序是：R-I>R-Br>R-Cl 乙烯型、卤苯型由于p－共轭，C－X键较牢固，不 易断裂，活性最差。 烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，C －X键较弱，易断裂，反应活性最高。 一般卤代烃：叔>仲>伯
烯丙型，苄基型 > 叔 > 仲 > 伯 > 卤苯, 乙烯卤
OCH3
NO2
X NO2
NO2
Na2CO3 H2O
NO2 OH
NO2
NO2
Cl
Cl + NaCN
C2H5OH
CN Cl
NO2
NO2
一般卤代芳烃在强碱（NaNH2）作用下可反生亲核取代反应 生成苯胺。
Cl
NH2
NaNH2
Cl NaNH2
CH3
NH2
+
CH3
NH2 CH3
反应历程为苯炔历程
X
+ NH2
乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。
Br
CH2Br
(2) 按卤素所连的碳原子的类型，分为:
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（ 2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
(3)按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和 碘代烃。
R－F，R－Cl，R－Br，R－I
H2C CHCH2Cl CH2Cl
+ Mg 乙醚 0C
H2C CHCH2MgCl CH2MgCl
偶联：
H2C CHCH2MgCl + H2C CHCH2Cl 30 C
H2C CHCH2CH2CH CH2
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
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结论: SN1反应活性顺序 3oRX>2oRX>1oRX>CH3X
SN2 决速步 Nu:- + R X
R Nu + X-
空间阻碍: 与离去基团相连碳上取代基多，妨碍亲核试剂接近中心碳原子
24
结论: SN2反应活性顺序 3oRX<2oRX<1oRX<CH3X
25
26
SN1活 性 增 大
CH3X 1°RX 2°RX 3°RX
28
Problems
(1) 比较如下化合物发生SN1反应的活性顺序
CH2X A
CH3O
CH2X B
CH3O C
CH2X
C>A>B
(2) 比较如下化合物发生SN1反应的活性顺序
Br
D
Br E
Br F
D>F>E
(3) 比较如下化合物发生SN2反应的活性顺序
CH3
Nu- 无 阻 碍
CH3 CH3
Br G
CH3
Br H
H3C
CH3
Br
G
阻碍
Nu- CH3
H3C
> Br H 29
(4) 比较如下化合物发生SN1反应的活性顺序
Br C(CH3)3
C(CH3)3
Br
I
>J
Br
(CH3)3C
(CH3)3C
Br
I
J
(CH3)3C
H
K
30
2. 离去基团
离去基团易于离去(好的离去基团)有利于亲核取代 如何判断离去基团的离去能力？--主要判断离去基团的碱性！
R X + H2O/OHR X + NaSH R X + R'ONa
R OH + X- 碱 性 水 解
R SH + NaX
硫醇
R OR' + NaX
R X + R'SNa
R SR' + NaX
9
R X + NaCN
R X + NH3
R X + R'NH2
R X + R'CO2Na
R X + R'C CNa
Cl
Cl Cl Cl C l
Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)
CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics
2
§1 分类和命名
一、分类
1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃 3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃
::
2. The bond strength of C-X decreases as the size of X increases
6
§3 卤代烃的化学性质
一、反应的一般规律(General rule)
1 不同卤素的影响 反应活性：
RI>RBr>RCl>RF
The polar character of the C-X bond
金属有机化合物(Organometallic Compound): 分子中存在C-M键或M-M 键的一类化合物
1. 与Mg作用－Grignard试剂的形成
RX + Mg 醚 RMgX 格 氏 试 剂
活性：RI>RBr>RCl
Br + Mg 乙 醚
MgBr
CH2=CHCl Mg/THF CH2=CHMgCl
R
O C
OMgX
H2O
RCO2H
2. 与金属Li作用
RX + 2 Li RLi + H2O
RLi + LiX RH + LiOH
R：一级, 二级, 三级烷基 芳基, 乙烯基
RLi + CO2 RLi + CuI 乙 醚
0℃
RCO2Li R2CuLi
二烷基铜锂
R2CuLi + R'X
R R'
R’：一级烷基,芳基, 乙烯基 不能为三基烷基
二烷基铜锂的反应
CH3CH2CH2Br + [(CH3)2CHCH2]2CuLi
(CH3)2CHCH2CH2CH2CH3
CuI + (CH3)2CHCH2Li
(CH3)2CHCH2Br + Li
H2C C 2 CuLi + Br CH3
CH3
H2C C CH3
CH3
CuI + H2C C Li CH3
takes place in a single
step, with a single
transition state.
23
三、影响反应机理及反应活性的因素
1. 烷基的结构 (1) 电子效应 (2) 空间效应（烷基的体积）
SN1 决速步 R X
R+ + X-
电子效应: 形成碳正离子稳定性顺序 3oRX>2oRX>1oRX>CH3X 空间效应: 空助效应－形成碳正离子后分子内基团间排斥减小
§4 亲核取代反应机理（Nucelophilic Substitution Mechanism）
Nu:- + R X
R Nu + X-
一、反应动力学特征(Kinetics)
RX + H2O OH- ROH + HX
RX: (CH3)3CX = k [(CH3)3CX] mol L-1S-1
RX: CH3X
5
§2 物理性质
1. The C-X bond is polarized
Haloalkanes have higher boiling points than the corresponding alkanes
The polar character of the C-X bond δ+ δ -
C X:
Methylene dichloride 二氯甲烷
Chloroform
三氯甲烷
Carbon tetrachloride 四氯化碳
氟代环己烷 Fluorocyclohexane
4
2.系统命名法 总的原则：卤素只是一个取代基
Cl
4-甲基-2-氯己烷 2-chloro-4-methylhexane
Cl
2-甲基-3-乙基-4-氯己烷 4-chloro-3-ethyl-2-methylhexane
CHCl3 NaOH CCl2 + NaCl + H2O
二氯卡宾
NaOH - Cl-
CCl3
卡宾(Carbene)－碳烯：活
泼中间体，碳最外层只有6 个电子，具有亲电性
PhCH=CH2 + CCl2 + CCl2
Ph C
Cl Cl
Cl C
Cl
13
四、与活泼金属反应(Reaction with active metals)
CH3Cl + NaOH H2O CH3OH + NaCl
Rate = k [CH3Cl][HO-] mol L-1S-1 Mechanism
21
Molecular-orbital description of the SN2 reaction
22
Potential
energy
diagram for an SN2 reaction. The process
1° R CH2X
伯卤代烃
2° R2CHX
仲卤代烃
3° R3CX
叔卤代烃
3
二、命名
1.普通命名法
CH3CH2CH2CH2I
碘代正丁烷 Iodobutane
CH3 H3C C Br
CH3
叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromide
CH2Cl
苄基氯，氯化苄 Benzyl chloride
F
CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Step 1 (CH3)3CBr
Slow
(CH3)3COH + HBr (CH3)3C + Br
Step 2 Step 3
(CH3)3C + HOH
fast (CH3)3COHH
(CH3)3COHH
-H+ fast (CH3)3COH
CH3
C
H3C CH3
19
20
2. SN2 Bimolecular Nucelophilic Substitution
SN2活性增大
CH2=CHCHX
SN1
PhCH2X
27
SN2
C
Nu
L
L
烯丙型，苄基型卤代烃
SN1和SN2均易发生； Ph2CHX, Ph3CX则主要
发生SN1反应
Nu
RCH=CHX
RCHCH=X
乙烯型卤代烃以及卤代
X
苯SN1和SN2均不易发生
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSN1
+
X
碳正离子不稳定
SN2背 面 进 攻 受 阻
桥头卤代烃既难于发生 SN1也难于发生SN2
R X + AgONO2
R
X+
丙酮
NaI
R
R CN + NaX R NH2 + HX R NHR' + HX R OOCR' + NaX R'C C R + NaX R ONO2 + AgX