比表面积和孔结构分析技术课堂
比表面积及孔径分析简介
Ⅱ型和Ⅲ型等温线的特点
B
II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容 量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔 固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。
Ⅳ型等温线的特点
IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线) 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线) 微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) Ⅵ类等温线
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 Irving Langmuir (1881-1957)
1.5 孔径的分类 (IUPAC Standard)
IUPAC 定义的孔大小分为： 微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） > 50nm
微孔
中孔（介孔）
大孔
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
2.1 吸附现象:
比表面积及孔 径分 析 简 介
培训人： 张 曼 培训日期：2017-04-26
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
1.1 比表面积的定义
比表面积S（specific surface area）：单位质量的粉体所具有的表面积总 和。分外表面积、内表面积两类。
公式：S=A/W
吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，
表面上吸附的气体量维持不变。
比表面积、孔径分布及孔隙度测定理论方法介绍
比表面积、孔径分布及孔隙度测定理论方法介绍气体吸附(氮气吸附法)比表面积测定比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。
许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO-9277。
我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。
气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。
通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。
由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。
氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。
通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密排包覆(吸附)的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。
实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量(Vm)，进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。
计算公式如下：sg:被测样品比表面积(m2/g)Vm:标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(ml)Am:氮分子等效最大横截面积(密排六方理论值Am=0.162nm2)W:被测样品质量(g)N:阿佛加德罗常数(6.02x1023)代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式：由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。
《比表面和孔径分布》PPT课件
每个颗粒所含孔体积的理论值为 sxnp r 2l
每个颗粒的孔体积的实验值为 Vp pVg
所以 sxnp r=2l Vp pVg
可以得到 r 2 Vg
Sg
平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。
2021/4/23
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2、平均孔长度
一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗
粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为
Δt3 Δt2 Δt1
rp2
rk2
t4
rp3
rk3
Δt3
t4
t2
Δt2
t3
Δt3
当压力由P2/P0降至P3/P0时，测 得的脱附体积为ΔV2
VP2
(rK2
r2 P2
t2 )2
(V2
Vt2 )
R2 (V2
Vt2 )
Vt2 t2 Ac1
VP2 R2V2 R2t2 Ac1
n1
VPn
Rn Vn
Rntn
Relative pressure / P/P 0
实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般 是在P/P0 0.05-0.35
2021/4/23
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C值对BET方程的影响
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
C y/x a1/d1exp(q 1/RT) a i /d i exp(q/RT)
rs －单位表面上的反应速率 Sg－催化剂的比表面积 f－催化剂内表面利用率
硅酸铝表面积与二甲基丁烷 转化率的影响
固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面。
固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者 都可以由物理吸附来测定。
比表面及孔的分析方法介绍实用PPT文档
DA (DR理论的扩展)：适用于中孔/大孔测定分析
HK方程（Horvaih-Kawazoe）
微孔：DA (DR理论的扩展), HK, SF,微MP孔；分布
DJH法是综合的方法来测定孔容与孔径分布。 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF分如B微微比DaaeJEEERRRLA果孔孔孔孔果形果孔孔表nnHlDTTT方方方v(gg模iD（（（是 ： 分 //孔 维 孔 分 /面Fnmm中中中程程程TR方型BBBHB布堵数堵布积uu理孔孔孔理（（（iirrrJ程1rr：uuu：塞：塞：测H（论型分分分论理DDDnnn：适（D、F、D试aaauuu朗：可布布布的真空静态容量法分析论Huuubbb适AA用<渗渗方格eee适iii以：：：H扩5nnn((用rrr于DD透透法n,iii、、、谬用nnn从NNN展mNRR于中及及分LLLEEERRR尔于脱K理理),DDD有：多mmmaaa孔气气类，微附FFFddd论论mmm2适分/TTTuuu穴穴示1大孔0曲的的eeesss用子9%ttthhh现现意孔/ttt线1扩扩中、、、kkk的于层6象象图eee用）展展孔孔TTTvvv误中吸不不eeeiiiBttt单))容分vvvlll差孔,,附lllJ会会微eeehhhHH分H及布rrr，，，）/模，，，大造造KK或孔子孔测111,,,型微111孔成成者999SSD层分999定/（444FFH测滞滞333是孔中777吸,,布分888MM；可）））定后后）））N附测PP析体孔用L分现现多多多理定D于积分析象象分分分F论中T的的子子子布理孔话话层层层论分，，吸吸吸获析从从附附附得，吸吸模模模孔但附附型型型径不N或或N分L适者者LD布D用F是是F。TM于T脱脱理P理微附附论论孔曲曲：：填线线适适充得得用用）到到于于的的微微孔孔孔孔径径/中/中孔孔分分布布测测定定分分析析
比表面和孔隙度分析(康塔)操作步骤
比表面及孔隙度分析操作步骤(康塔)一般情况下仪器处于待机状态，直接上样分析即可。
否则见“完全开关机”。
一、样品准备1.样品管的选择：粉末样品：有6mm、9mm、12mm口径，底部为大玻璃泡的样品管可供选择颗粒样品：6mm口径，底部为小玻璃泡的样品管。
颗粒样品对样品管的选择性不强，粉末状样品的样品管对其也适用2.二、脱气：1.把装有样品的样品管固定安装在仪器面板右侧的“Outgaser”栏中的Station1或Station2，用夹子把加热包固定在样品管上。
2.冷阱杜瓦瓶装上液氮后，固定在仪器中间挂钩上。
3.点击AS1win软件上的“operation” →“Outga ser control”里选择Station1或Station2﹙如果两个同时脱气，则全选﹚，摁右边的“Load”4.脱气温度设置：在仪器面板右下方设置脱气温度，温度可通过仪器面板读取。
一般先设为70℃，温度慢慢上升至70℃后保持30分钟。
接着把温度设为300℃﹙视样品耐受温度决定﹚，处理4小时或以上，即可认为脱气比较完全了。
5.气体回填：脱气完毕后，先把温度降至50℃左右，卸下加热包，用吸附质﹙N2﹚回填样品管。
具体操作点击AS1win软件上的“operation” →“Outga ser control”里选择“adsorbate”，然后摁右边的“Unload”控制键等待2－3分钟即可﹙此时仪器面板上“Outgaser”栏的状态显示灯将由绿色变红色﹚。
6.卸下样品管，用手指堵住样品管口，再一次称量样品和空管的总质量，此质量与空管质量相减，即得脱气后样品实际质量。
三、样品分析注意：脱气站和分析站的关系：样品在进行吸附分析试验时，无法开始新的样品脱气操作；但设置完样品脱气操作后可进行样品分析站试验。
1.将样品管安装在仪器面板左侧的样品位。
2.分析站杜瓦瓶充上液氮后，放置于仪器左侧的升降托上。
3.点击AS1win软件上的“operation” →“Start anaysis”进行参数设置。
(最新整理)比表面积和孔结构测定简介
吸附量ν
相对压力p/p0
2021/7/26
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Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体 均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象 发生） Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸 附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在 高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。
2021/7/26
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
2021/7/26
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吸附现象及其描述
吸附等温线形式
*假设温度控制在气体临界温度下，
α=f ( p/p0)
(1-5)
式中p0－－吸附质饱和蒸汽压
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的 气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为 ：
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单分子层吸附等温方程
模型的基本假定： ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
被吸附分子间的作用力可略去不计；
属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；
吸附是可逆的。
用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数， 未被覆盖分数应为(1-θ)，则
吸附量表示方法
*在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般 换算成标准状态STP）
吸附现象描述
在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）
α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线
质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
2021/7/26
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把比边长表为面1（cms的pe立c方ific体s逐ur渐fac分e割ar成ea小）立与方分体散的情度况：
比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测,方法
比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测,方法比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测传统测试方法测试粉末或者多孔性物质表面积比较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。
BET测试法是BET比表面积测试法的简称。
广泛应用于测试颗粒和介孔材料的比表面积，孔径分布，孔容等性能。
BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm 与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。
BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。
通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以 P/P0为X轴，P/V（P0-P）为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。
理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。
1. 比表面积, 孔径，孔容1.1比表面积：单位质量物料所具有的总面积1.2孔径：介孔材料的孔直径1.3孔容：单位质量多孔固体所具有的细孔总容积2. 测试方法多点BET法其原理是求出不同分压下待测样品对氮气的绝对吸附量，通过BET理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积，孔径，孔容。
3. 常见测试标准GB/T 19587-2004 气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/T 13390-2008 金属粉末比表面积的测定氮吸附法GB/T 7702.20-2008 煤质颗粒活性炭试验方法比表面积的测定GB/T 6609.35-2009 氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法SY/T 6154-1995 岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法。
BET比表面及孔隙解析
此公式目前测比表面应用最多；
以77K，氮气吸附为准，此时σm=16.2 Å2
BET二常数公式适合的p/p0范围：0.05~0.25
用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是 氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。
低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控 制在0.05~0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时， 不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛 细管凝聚作用。
式中，C为常数 此即一般形式的BET等温方程，因为实验的目的是 要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。
（2）BET比表面积：
实验测定固体的吸附等温线，可得到一系 列不同压力p下的吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0 作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C1)/VmC。
Vm=1/(截距+斜率)
各类孔相应的测试方法
微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作 为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸 气压为3~5mmHg， p/p0的p就可以很小）。
中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作 为吸附气体。
大孔：压泵法测定。
全自动比表面积及孔隙度分析仪 Gemini V2380
利用低温氮物理吸附(静态容量法)原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质 的吸附为物理吸附，可以通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附 过程。已知量气体由气路充入样品管后，会引起压力下降，由此计算吸附平衡时被 吸附气体的摩尔质量，从而确定等温吸附-脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测 样品的比表面积和孔径分布参数。
测定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、 最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸 附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续 流动色谱法）三种。
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p
p
利用实验数据，以 V( p * ? p)
对
作图，得到一
p*
条直线，并有直线斜率 a 和截距 b，可得：
a ? c?1; b ? 1
Vm ?c
Vm ?c
Vm＝
a
1 ?
b
;
c? a?b b
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用气体吸附法测定多孔材料比表面积
根据前述方法测的的单分子层的饱和吸附量
Vm (m3/g)及每个吸附质分子的横截面积 ? 0，即 可计算固体吸附剂的比表面积 A0为：
6
吸附量
在吸附平衡的条件下，吸附量 G 通常是一 单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量 表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气 体物质在 STP 下的体积表示：
G ? n 或 G ? V（STP〕
m
m
7
Langmuir吸附等温式
单分子层吸附假设：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖 度无关；
表面积与孔结构分析技术
1
表面积测定
2
固体表面的吸附作用
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质 表面的现象。
固体表面由于表面层的分子所的受力是不对称、 不饱和的，因而产生剩余力场，这些不平衡力场对 周围介质（气体或液体）具有吸引作用，所以固体 表面能够吸附那些能够降低其表面自由焓的物质。
3
物理吸附和化学吸附
RTrk
rk＝-
2? vm cosq
RT ln pN2
pS
r k 与相对压力pN2/ps相应的临 界 凯尔文半径；
Vm 凝聚液的摩尔体积；
19
赫尔赛（Halsey)方程
对于未充满凝聚液的孔来 说，其壁上吸附层厚度 :
t＝tm
(
ln
?5 pN2
1
)3
pS k
式中tm为单分子层厚度，对于氮，tm=0.45nm 。
P0
? RT rk
凹液面上蒸气压低于平面上蒸汽压。如果在指 定温度下，环境蒸气压为P0时，则蒸气压对平 面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱 和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。这个现 象称为毛细管凝聚。
rk q
18
孔径与蒸汽压的关系
r = rk+ t
ln pN2 ＝- 2? vm cosq
Байду номын сангаас
pS
? r 2 p＝－2? r? cosq
r ? ?2? cosq
p
对于汞，25oC时? 为 48.42Pa), 一般近似取 2? cosq为－750(MPa·nm)
r ? ? 750( MPa ?nm)
p(MPa )
21
汞压力测孔法
汞压力法（ MIP ， Mercury Intrusion Porosimetry) 是用得最多研究孔级配的方法， 可测孔直径为 3nm ～11mm。
22
汞压力测孔原理 毛细管现象
DP＝ 2? ＝? gh
r1
cosq ? r
r1
h
?
2? cosq r?g
23
汞压力测孔原理
P＝? r 2 p＝P?＝2? r? cos?
p －－被吸附物质的平衡分压； p* －－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压； V－－被吸附气体的体积； Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。 式中Vm 和c 为常数，故 BET 方程也称二常数方程。
10
多分子吸附的 BET程
BET 方程可化为：
p ? 1 ? c?1? p V( p * ? p) Vmc Vmc p *
物理吸附： 固体表面分子与气体分子间的吸 引力是范德华力；
化学吸附： 固体表面分子与被吸附的气体分 子间形成化学吸附键
4
物理吸附和化学吸附的比较
5
吸附热
恒温衡压下： DGads=DHads－TDSads 吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降 低，故 DSads <0； 吸附过程为自发过程，故： DGads <0； 因此DHads <0，为放热反应。
(3) 吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作 用力；
(4) 吸附平衡是一种动态平衡 。 Langmuir 吸附等温式
p? 1 ? p
G G? b G?
8
多分子吸附的BET 程
Brunauer, Emmett 和Teller 在单分子层吸附理论的 基础上提出多分子层吸附理论，并推导出 BET 等温 吸附方程。
15
等温吸附法
16
曲率半径与蒸汽压的关系 －－Kelvin 公式
ln( P ) ? 2M? ?1 P0 ? RT r
根据Kelvin 公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体 的蒸汽压。球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大。
凸液面蒸汽压>平面>凹面。
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毛细管凝聚
毛细管内液体的蒸气压变化 :
ln( P ) ? ? 2M? ?1 ?cosq
分子层吸附理论的基本假设：
(1) 吸附是多分子层的，第一层是化学吸附，第二 层以 后是物理吸附；
(2) 固体表面是均匀的，即被吸附的同质分子间没有 横向作用力，吸附热与表面覆盖度无关； (3) 吸附平衡是一种动态平衡
9
多分子吸附的 BET程
V＝
Vm ?c ?p
( p * ? p)[1? (c ? 1)p / p*]
V
?
Vmcx (1? x)
?1? (n ? 1)xn 1? (c ? 1)x
? ?
nxn cxn?
?1 1
x? p p*
13
材料孔结构分析
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材料孔结构
孔结构包括： 孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何 学（孔形状）。
孔结构测定方法： 光电法：用显微镜和图象分析仪分析不同孔径孔所占百 分比。缺点是代表性差。 等温吸附法； 汞压力法； 小角度X射线散射法。
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等温吸附法测定孔分布
以Kelvin 方程和Halsey 方程。在相对压力 PN2/PS 下可测出相应的总脱附量 vr，它由解凝和减薄吸附 层所释放的量两部分组成，及相对压力 PN2/PS下从 半径为r 的孔中释放出来的凝聚液量与从半径大于 r 的孔中由于吸附层减薄所脱附的量的总和。通过 改变PN2/PS ，可分别测出相应的 vr值，通过各 vr值 的差 Dv r ，便可算出相应的孔径范围的孔体积，进 而算出孔分布。
A0
?
Vm NA? 0
22.4 ? 10-3
NA为Avogadro 常数。 对于氮分子，每个分子的界面积 ? 0 ＝0.162 nm 2。
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用气体吸附法测定多孔材料比表面积
BET 二常数公式只适用于相对压力 p/p* ＝ 0.05～0.35之间。
如果吸附发生在多孔材料上，则吸附层就要 受到限制，不可能为无穷多层，设为 n层(n与孔 的大小有关 )，则可得到 BET 的三常数公式：