孔结构测定的原理和方法

130
D类吸附回线
E类吸附回线
p/p0 四面都开放的尖劈形毛细孔
131
p/p0
特征：吸附支缓慢上升到高压区，吸 附量增加趋近恒定，脱附支非常缓慢 地移动到中等p/p0区，陡然下降。
具有细颈和广体的管子或墨水瓶形状的孔 132
开始凝聚 的情况
开始蒸发 的情况
p/p0
吸附：曲率半径增大， 脱附：孔口曲率半径远 瓶体充满直至孔口 小于瓶体，限制了瓶体
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cosθ RTrk
rk
¾ p/p0≤1，rk越小 Î 发生毛细凝聚时的p/p0也越小
¾ 吸附时p逐渐增大，凝聚作用由 小孔Î大孔 ¾ 脱附时p逐渐减小，解凝蒸发由 大孔Î小孔
121
例：设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于
中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁， 这样所得的吸附等温线如图(a)所示。
r = - 2γcos θ p
Washburn公式
141
对于汞来说，取θ=140°， γ = 480°10-5 N/cm 则上式进一步简化为： r = 7500
p
r — 孔的半径，nm； p — 外加压力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa)
Î 压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关, 到达压力p 时,汞进入并充满所有半径大于r的孔中
¾ r ≤ rk 发生毛细凝聚 ¾ r > rk 不会发生毛细凝聚，而只有孔壁上的多分子层液膜
p1 ⇔ r1 , p2 ⇔ r2 Î 在蒸汽压 p1 和 p2 时测得的吸附量之差，就是孔半径届于 r1 和 r2 之间的孔体积 Î 孔分布
150
氮气物理吸附法
77K N2吸附时r与p/p0的相应关系
采用氮做吸附质，在液氮温度(77 K)下，测定孔分布——
B类吸附回线
开始蒸发 的情况
例：蒙脱土
开始凝聚 的情况
C类吸附回线
p/p0
特征：吸附支在饱和蒸气压处陡起，脱附支则在中等p/p0处陡降
平行壁的狭缝状毛细孔——吸附时难以形成凹液面
129
p/p0
特征：吸附支在中等p/p0区陡起，脱附支的发展则较缓慢。 是不均匀分布孔的典型回线
锥形或双锥形管状毛细孔——脱附时逐渐蒸发
开尔文方程 I：
ln(
p/p0 )
=
- 2γVM RTr m
1+1 = 2 r1 r2 rm
VM — 吸附质液体的摩尔体积，ml/mol rm——平均曲率半径
117
118
平均曲率半径 rm
r1 = r2
r1 ≠ r2
r2 = ∞
119
开尔文方程 II：
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cosθ RTrk
γ = 8.85X10-5 N/cm， VM = 34.65 ml/mol, R = 8.31J/(mol·K)，θ = 90o
-0.414 rk(N2) = lg(p/p0) Å
当用苯和水在20°C测定时：
rk(苯) =
-9.15 lg(p/p0)
Å
rk(水) =
-4.69 lg(p/p0)
Å
151
161
Ê 圆筒形孔的计算通则
(1) 平均孔半径 rpi=( rpi-1+ rpi)/2 rpi = rki + ti
rki
=
- 2γVM RT
⎡1
⎢ ⎣
ln(
p/p0
)
i
−1
−
1⎤
ln(
p/p0
)
i
⎥ ⎦
t
=
⎡ 0.354⎢
⎣
-5 ln( p/p0
)
⎤1/ 3 ⎥ ⎦
圆筒形孔的计算通则
(2) 采用脱附支从p/p0 = 1开始逐步降低吸附质蒸气压并实测每 一阶段的脱附量v脱i(ml/g)，换算成液态吸附质体积∆Vi；
偏高
继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(c)中的b线处， 液面接近平面，这时的吸附等温线如CD线所示。
123
小结—— 吸附等温线给出的信息
¾ 低相对压力段(0～0.3)的形状反映 气体与表面相互作用的大小 ¾ 中等相对压力段(0.3～0.7)反映了 单多分子层的形成及向层和
毛细凝聚的转化 Î 吸附回线／滞后环 ¾ 高相对压力段(0.7～1)反映 固体表面是否有大孔
152
孔分布的计算通则
孔分布：孔体积(液体吸附量)在不同孔径范围内（或孔组） 的分布
将孔半径为r1、r2、r3、…ri-1、ri…的孔分组 V(r)为孔体积的分布函数
∫ 第i组孔(ri-1~ ri)的孔体积
ΔVi =
ri−1 V (r)dr
ri
微分孔分布函数式：∆Vi/ ri-ri-1 (∆Vi / ∆ri）即为孔体积在第i
IUPAC四类法
需 要 指 出 的 是 ， 不 管 是 de Boer 五 类 法 还 是 IUPAC四类法，实际催化材料的吸附回线很少直接 与它们相符，多呈各种回线的叠合状，这反映了孔 结构的复杂性，因此，应仔细解析，找出其中的主 要孔结构类型。
137
2. 孔容、孔分布的测定方法
孔分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化，即催化剂内微 孔，中孔和大孔所占的体积百分数。
124
(2) 吸附回线/滞后环 (hysteresis loop)
以两端都开放的管状毛细孔为例：
Volume
0
(p/p ) 0 des
(p/p ) 0 ads
1
相同吸附量的条件下：(p/p0)a≥ (p/p0)d 125
xa=pa/p0 xd＝pd/p0
吸附凝聚： xa
=
exp⎜⎜⎝⎛ −
γVM RTrk
布和大于0.3nm微孔孔径分布
¾ 烃分子吸附探针：微孔表征手段，适宜于表征沸石微孔
(0.3 ∼ 1.2 nm )尺寸、形状等
139
(1) 压汞法
z 仅测量开孔 z 有效范围：3.6 nm~1mm
汞对大多数固体是不浸润的，其接触角大于90°。当它
进入毛细管孔时，由于汞的表面张力，使它受到阻碍，必须
外加压力，克服毛细管阻力，汞才能进入毛细孔。
154
实际孔分布计算要复杂得多：
rk
¾ 开尔文方程所揭示出的孔分布计算原理虽然简单，但是从 中得到的rk只相当于真实毛细孔的孔核半径，要知道多孔 固体孔分布的真实情况，必须对计算模型进行各种校正
¾ 开尔文的毛细孔凝聚原理不适合微孔，因此对于含微孔或 以微孔为主的多孔固体的半径 rp = rk + t
组孔范围内分布 ——吸附量在第i组孔范围内的增量
153
孔分布的测定方法：
1. 实 验 测 定 吸 附 等 温 线 v~p/p0 ， 应 用 开 尔 文 公 式 计 算 rk~p/p0，得到 rk ~v的关系
2. 孔半径rk对吸附量V (以液体体积计）作图可得到吸附量 与临界半径rk的关系
3. 用作图法求取当孔半径增加Δr时液体吸附量的增加体积 ΔV（即孔容的增加值），以ΔV/Δr对r作图，即得到催 化剂的孔分布曲线。
⎟⎟⎠⎞
脱附蒸发：
xd
=
exp⎜⎜⎝⎛ −
2γVM RTrk
⎟⎟⎠⎞
xa2 = xd
pa > pd
开始凝聚 的情况
开始蒸发 的情况
127
根据De Boer孔模型区分的五类回环 A类吸附回线
例：MCM-41
p/p0
特征：吸附支和脱附支在中等p/p0区 分离，并且都很陡直
两端都开放的管状毛细孔 pa 2 = pd 128
148
开尔文方程：发生毛细凝聚现象时，液面达到平衡的蒸汽
压p和液膜凹面的Kelvin半径有如下的关系：
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cos RTrk
θ
rk
¾ 吸附时p逐渐增大，凝聚作用小孔Î大孔 ¾ 脱附时p逐渐减小，解凝蒸发大孔Î小孔
149
rk ——临界孔(核)半径
反映p/p0下能够发生毛细凝聚的最大毛细管半径，即在 平衡蒸汽压为p时——
145
压汞仪
铂丝
耐高压 圆桶
样品
电桥
—无电阻导体
压汞仪示意图
装样膨胀计进汞示意图
146
PoreMaster 60
全自动压汞仪
AutoPore IV 9500 147
(2) 气体吸附法
——基于毛细管凝聚现象
利用氮吸附法测定孔径分布，采用的是体积等效代换 的原理，即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。
z 仅测量开孔 z 有效范围：0.4~100 nm
p/p0 — 弯月面上气体的相对压力 γ — 吸附质液体的表面张力，10-5N/cm
VM — 吸附质液体的摩尔体积，ml/mol θ — 弯月面与固体壁的接触角，在液体
可润湿表面时取0 R — 气体常数 T — 吸附温度 rk — Kelvin半径，临界孔(核)半径
120
rk ——Kelvin半径，临界孔(核)半径
p
/
p
0
)
⎥ ⎦
利用上面两个公式, 可以求得在某平衡压力p时发生毛细凝聚 的临界孔半径rp。
157
吸附等温线 v ~ p/p0 开尔文公式 rk ~ p/p0 Halsey公式 t ~ p/p0
问题：
得到 rp ~ V rp ~ ΔV/Δrp
1. 中孔结构催化剂的吸附等温线有滞后环，计算时应采 用吸附分支还是脱附分支？
四、孔结构测定的原理和方法
115
1. 孔结构测定的原理——毛细凝聚现象