化学反应的等温方程
van ,thoff等温化学式
van ,thoff等温化学式Van't Hoff等温化学式是描述化学反应速率与温度之间关系的一个重要定律。
它是荷兰化学家雅各布·亨德里克·范·霍夫于1884年提出的，被称为范霍夫方程，是热力学和动力学领域的基础理论之一。
范霍夫方程的形式如下：ln(k2/k1) = (ΔH/R)((1/T1) - (1/T2))其中，k1和k2分别表示两个不同温度下的反应速率常数，ΔH表示反应的焓变，R为理想气体常数，T1和T2分别为对应的温度。
范霍夫方程的推导基于热力学理论和动力学理论。
根据动力学理论，反应速率与反应物浓度的关系可以用速率方程表达，而根据热力学理论，反应速率与反应物浓度、反应温度和焓变之间存在一定的关系。
范霍夫方程通过整合这两个理论，建立了反应速率与温度之间的定量关系。
范霍夫方程的应用非常广泛。
首先，它可以用来预测不同温度下的反应速率常数，从而了解反应的速率随温度的变化情况。
这对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
其次，范霍夫方程可以用来确定反应的活化能，即反应在过渡态时的能量差。
这对于研究反应机理和化学动力学有着重要的作用。
此外，范霍夫方程还可以用来评估化学反应的热力学稳定性和平衡常数。
范霍夫方程的应用需要满足一定的条件和假设。
首先，该方程适用于温度较低、反应速率较慢的情况。
其次，该方程假设反应的活化能和焓变在整个温度范围内保持不变。
然而，在实际应用中，这些条件并不总是成立的。
因此，在具体问题中使用范霍夫方程时需要注意其适用范围和局限性。
除了范霍夫方程，还有其他一些描述化学反应速率与温度关系的模型和公式，如阿累尼乌斯方程、埃亚尔方程等。
这些方程在不同的条件和问题中具有不同的适用性和优势。
因此，在选择合适的模型和公式时，需要根据具体情况进行判断和分析。
Van't Hoff等温化学式是描述化学反应速率与温度之间关系的重要定律。
它通过范霍夫方程的形式，建立了反应速率与温度、焓变之间的定量关系。
化学平衡常数
标准平衡常数 由范特霍夫等温方程：
当反应达到平衡状态时
3
标准平衡常数表达式
对于气相反应：
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
［Xe］=1.5 a mol/L( 400 ℃) 250 ℃ n(Xe) ： n(F2) =(1.4+1.0+0.01) ：(1.0+0.02) 400 ℃ n(Xe) ： n(F2) =(1.5+1.0+0.01) ：(1.0+0.02)
27
②－① XeF2+F 2=XeF4 K(250 ℃)=1200 K(400 ℃)=5.5
1
K1= ［ Cl2（aq) ］/P Cl2= 5.83 ×10－2 /100×103=5.83 ×10－7 mol·L－1Pa －1 K2 = K3/ K1= 1.8 ×10－10/ 5.83 ×10－7 =3.09 ×10－4
22 竞赛试题 第5题 （6分）配制KI(0.100mol·L-1)–I2的水溶液，用0.100mol·L-1 Na2S2O3标准溶 液测得c(I2)＝4.85×10-3 mol·L-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液 漏斗中振荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2)＝2.60×10-3 mol·L-1。已知实验温 度下CCl4从水溶液中萃取I2的分配比为85 : 1。求水溶液中I2＋I¯＝I¯3的平衡常数。
范特霍夫等温公式
范特霍夫等温公式
范特霍夫等温公式（Van't Hoff isotherm equation）是描述化学平衡与温度之间关系的公式。
它基于理想气体假设，并适用于在适度条件下的气相或溶液中的化学反应。
范特霍夫等温公式可以表示如下：
ln(K2/K1) = ΔH/R * (1/T1 - 1/T2)
在这个公式中，K1 和 K2 分别表示两个温度下的平衡常数，ΔH 是反应的标准焓变（或反应热），R 是理想气体常量，T1 和 T2 分别是两个温度（单位为开尔文）。
范特霍夫等温公式说明了温度变化对化学平衡的影响。
根据该公式，当温度升高时（T2 > T1），如果反应焓变ΔH 为正值（吸热反应），那么平衡常数 K2 将比 K1 更大，反应向产物的方向偏移；相反，如果ΔH 为负值（放热反应），那么 K2 将比 K1 更小，反应向反应物的方向偏移。
需要注意的是，范特霍夫等温公式的适用条件有限，特别是在高温、高压或溶液浓度较高的情况下，可能会出现偏离。
此外，该公式基于一些假设，如理想气体行为和温度对反应热容的影响可以忽略等。
因此，在具体应用时需要结合实际情况和实验数据来进行分析和判断。
1/ 1。
化学反应动力学分析等温恒容
——等温变容过程 小组成员
主要内容
1
膨胀因子、膨胀率的定义
2
3
等温变容、变压过程的特点
等温变容过程速率方程积分式的 表征方法
5
变容反应过程：
对于某些气相反应，反应前后摩尔数会发生变化，如果过 程恒压，反应会引起系统物流体积发生变化，此过程为变 容反应过程。
物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反
C A0 C A0 dxA dx A rA 1 A y A0 xA dt 1 A xA dt
6.速率方程：
C 1 xA C A0 dxA n kCA k n 1 x dt A A 1 A xA
n A0
n
整理得:
C 1 xA dxA k n 1 dt 1 A xA
n 1 A0
n
1 A xA 0 1 x n A
xA
n 1
dxA kC t
n 1 A0
对于上式，既可以用解析积分法求解，也可
以用数值积分法求解。
当n=1时，一级反应，有：
C A0 1 x A C A0 dxA kC A k 1 A xA 1 A xA dt
应速率的变化。
恒容变压过程：
对于反应前后摩尔数会发生变化
的某些气相反应 ，如果反应器的 容积恒定，其结果将使反应系统的 总压变化，称之为恒容变压过程。
膨胀因子 δ
A
和膨胀率 ε
A
为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的
影响，引入膨胀因子和膨胀率两个参数。
一、膨胀因子 δ A：
反应式 aA bB pP sS
化学反应等温方程式
如果产生的气体不止一种，则所有气体压 力的总和称为解离压。
例如：
NH4HS(s) NH3(g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
热力学平衡常数为：
( p / p Kp
p(NH3 ) p(H2S)
p
p
1 4
)2
§6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能
标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 rGm 标准摩尔生成Gibbs自由能
B
BB (T ) RT ln
a B B
p p
VBdp
B
B
B
忽略压力对液态系统的影响，得
rGm (T ) BB (T ) RT ln
a B B
B
B
rGm (T ) RT ln Ka
§6.3 平衡常数的表示式
对于理想气体
Kf
令：
Kp
ln
fB p
令： rGm (T ) BB (T ) B
(rGm )T ,p rGm (T )
BRT ln
B
fB p
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值， 仅是温度的函数。
对于任意反应
dD eE gG hH
rGm
rGm
第六章 化学平衡
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件 —— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势
物理化学：6.06化学反应的等温方程
解 ① 由Vant Hoff 等温方程：
QP
1.002 0.12 0.1
100（ 0 atm）1
rG
RT ln
KP QP
1.55 107 8.314 2000 ln
1000
1.60105 J / mol
∵ rG 0；此反应的自发方向即生成 H2O (g) 的方向。
② 欲使反应不能自发进行，则 QP 最小必须 和 KP 相等，即：
• KP ：(压力) 平衡常数； • QP ：任意状态的 “压力商”。 • 注意此时 KP、QP 所用的压力单位必须一
致 （通常用atm）。
• 事实上，方程 (3) 的形式比 (2) 更常用。
rG = RT ln Kf + RT ln Qf （实际气体）(2)
rG = RT ln (QP /KP ) （理想气体）(3)
rG = RT ln (QP/KP)
可采用两种方法来改变体系状况，使
rG 0
1. 降低产物的分压或浓度（一般采用移 去产物的方法）或增加反应物的分压
或浓度（一般采用增加某种反应物的 方法），改变 QP 值使之小于 KP 值。 2. 如果不能任意改变反应物和产物的分 压，则可升高或降低温度，使KP的数 值增加到大于 QP，可使反应的 rG 0，使正反应自发进行。
rG = RT ln (Qa / Ka)
（非理想溶液）
式中：Qa
aG g aAa
aHh aB b
，（活度商）
6. 如果反应在稀溶液中进行，则根据：
i = i + RT ln (ci /c)
不难证明稀溶液中的Vant Hoff 等温方程为：
rG = RT ln (Qc/Kc) （稀溶液）
物理化学知识点归纳
热力学第一定律△U=Q+W 或dU=ΔQ+δW=δQ-p amb dV+δW` 体积功δW=-p amb dV （1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0 （2）恒外压过程体积功W=p amb （V 1-V 2）=-p amb △V （3）对于理想气体恒压变温过程W=-p △V=-nR △T （4）可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV (5)理想气体恒温可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV =-nRTln(V 1/V 2)=-nRTln(p 1/p 2)(6)可逆相变体积功W=-pdV焓Hdef U + p V △H=△U+△(pV) △H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程 内能(1)△U=Qv△ U=⎰21,v T T m dT nC =）（12,v T -T m nC 摩尔定容热容C V ，m△ C V ，m =C V /n=(TU mаа)V (封闭系统，恒容，W 非=0)(3)摩尔定压热容C p,m C p,m ==n p C P⎪⎭⎫ ⎝⎛T H m аа （封闭系统，恒压，W 非=0）(4) C p, m 与 C V ，m 的关系系统为理想气体，则有C p, m —C V ，m =R 系统为凝聚物质，则有C p, m —C V ，m ≈0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 C p, m =a+bT+cT2或C p, m =a+b`T+c`T -2式中a 、b 、c 、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。
（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=⎰21,T T m p dT nC (T 2-T 1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1V C R T T V V =,m2121(/)(/)1p C RT T p p -= 1)/)(/(1212=r V V p pγγ2211V p V p =ξ=△n B /v BνB 为B 的反应计算数，其量纲为1。
物理化学主要公式及使用条件
物理化学主要公式及使用条件第一章 气体的pVT 关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 ·mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) =∑AAB /n n体积分数/y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am,A式中∑AAn 为混合气体总的物质的量。
Am,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AAm,A Vy 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *===式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体VRT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
等温方程
如
1 H2 2 O2 H2O
2H2 O2 2H2O
即 (Ka1)2 = Ka2
K
O a1
aH2O aH2 aO1 /22
K
a2
aH2 2O
a
2 H
2
aO2
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二．标准状态时rGmrGm
当反应物和产物a=1 时（标准态）
G
rGm=BB + RT ln1 即 rGm=B B = –RTlnKa
存在一个常数
aGg aHh aAa aDd
＝K
O a
平衡
称为平衡常数
BBO RTlnKaO
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一．平衡时rG m平衡常数热力学推导
G 存在一个常数
aGg aHh
a
a A
aDd
＝K
O a
平衡
称为平衡常数
BBO RTlnKaO
(1)活度a无量纲，Ka也无量纲
(2) Ka值与反应式写法有关
此式可以从rGm求平衡常数
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三．任意状态时的rGm化学反应等温方程
rGm
B BO
RTln
aGg aHh
a
a A
aDd
任意
G
rGm=rGm + R源自lnQa = – RTlnKa+ RTlnQa 化学反应等温方程
此式表明rGm由二项决定
(1) rGm项（主项） 可估计反应可能性
< – 42 kJ
> 42 kJ 正值不大
反应能进行 反应难进行 改变条件可进行
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范特霍夫等温式
范特霍夫等温式范特霍夫等温式（van 't Hoff equation）是描述化学反应速率与温度之间的关系的一种经验方程。
它由荷兰化学家雅各布斯·赫尔曼·范特霍夫在1884年提出，并于1884年荣获诺贝尔化学奖。
范特霍夫等温式的数学表达形式如下：ln(k2/k1) = (ΔH/R)(1/T1 - 1/T2)其中 k1 和 k2 是分别在温度 T1 和 T2 下的反应速率常数，ΔH 是反应的焓变，R 是理想气体常量，T1 和 T2 是温度（单位为开尔文）。
范特霍夫等温式揭示了温度对反应速率的影响。
根据该式子，当两个温度 T1 和 T2 在较小的温度区间内变化时，反应速率的变化可以用线性函数来描述。
具体而言，当ΔH/R 为常数时，范特霍夫等温式可以简化为下列形式：ln(k2/k1) = ΔS/R(1/T1 - 1/T2)这里ΔS 是反应的熵变。
范特霍夫等温式的表达形式和背后的数学原理可以解释反应速率随温度变化的规律。
当温度增加时，反应速率常数 k2 会增大，这是因为增加温度导致反应物分子的平均动能增加，碰撞频率增高，进而提高了反应速率。
范特霍夫等温式中的 ln 函数保证了速率常数与温度之间的线性关系。
此外，范特霍夫等温式还提供了一种热力学方法来确定反应的焓变和熵变。
通过测量反应速率常数在不同温度下的值，可以计算ΔH和ΔS 的数值，从而推导出反应的热力学参数。
这在实验化学和工业生产中起着重要的作用。
尽管范特霍夫等温式得到了广泛的应用和验证，但需要指出的是，它只适用于符合速率论的反应，即反应速率仅由温度决定。
在一些复杂的反应中，可能存在与温度无关的因素，因此范特霍夫等温式的适用性有时会受到限制。
总之，范特霍夫等温式为我们理解化学反应速率与温度之间的关系提供了一个实用的模型。
其数学表达形式和热力学基础使我们可以定量地分析反应的速率随温度的变化，并为实验化学和工业生产中的反应优化和控制提供了有力支持。
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G ξ T,p
0
平衡
1
在横轴上 0 mol ，表示系统内只
G
有反应物， 1 mol，表示系统内只
有产物。
由左图可见，随着反应的进行，即随
G ξ T,p
的增加，系统的吉布斯函数 G 先逐
步降低，经过最低点后，又逐步升
高。在最低点左侧， G 0
0
平衡 / mol 1
ξ T,p
基本要求：
1. 掌握标准平衡常数的定义； 2. 掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方
法； 3. 理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程
计算不同温度下的标准平衡常数；
4. 了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；
5. 了解同时反应平衡。
需要解决的问题：
1. 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成 产物？
dG μBdnB 5.1.2a
B
式中的 表示对各个 νBdξ ，所以上式成为：
dG νB μBdξ 5.1.2b
B
所以有：
G ξ
T, p
ΔrGm
B
νB μB
5.1.3
rGm 为一定的温度与压力下,在某一化学进度时的该反应 的摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：
4. 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件 如何影响平衡。
§5.1 化学反应的等温方程
化学反应等温方程表示在温度与压力一定的条件下，化学
反应 0 = B B 进行时，摩尔反应Gibbs函数 ΔrGm 与系统组
成的关系。
1. 摩尔反应 Gibbs 函数与化学反应亲和势
吉布斯函数判据（3.7.6）是
当0mol ξ 1mol 时，系统内反应物与产物共存。
若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均
不发生改变，例如以下反应：
G
NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g)
CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)
则在该温度与压力下，各物质的化学势 均与反应进度 无
CH3COOH (l) + C2H6OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
随着反应的进行，反应物的 浓度减少，（物质的量减少）， G
产物的浓度减少（物质的量增加
），所以反应物的化学势减少，
产物的化学势增大。所以整个系
统的 G - 不是直线，而是一条
向上凹的曲线。如右图所示：
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
，所以它被称作压力商 Jp 。
即： J p
B
pB p
νB
ΔGT,p 0
< 自发 = 平衡
（恒温，恒压，W ´= 0 ）
所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个 具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用 ΔrGm 来 判断。
定义化学反应亲和势（简称亲和势）为：
A ΔrGm 5.1.1a
则化学反应亲和势即是在恒温恒压及非体积功为零时，化学 反应进行的推动力。
B
布斯函数： ΔrGm νB μB 5.1.5 它仅是温度的函数。
B
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
恒T 、恒 p，且 W´ = 0时，对于理想气体间的化学反
0 应 νBB 其任一组分的化学势是：
B
μB
μB
RT
ln
pB p
将此式代入（5.1.3) ΔrGm νB μB 得到：
B
ΔrGm
B
νB μB RT
B
νBln
pB p
5.1.4a
式中第一项 νB μB 为该化学反应在温度 T 下的标准摩尔吉
A
ΔrGm
G ξ
T, p
5.1.1b
若化学反应写作:
0 νAA νBB νYY νZZ
取a (= vA) mol 的反应物 A 与 b (= vB ) mol 的反应物 B，
在一定的温度与压力下反应。在初始时刻， = 0 mol 时，系 统内只有反应物；当 = 1 mol 时，系统内只有产物；
2. 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法 可想？
3. 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ 4. 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得
到更大的产率？
解决问题的思路：
1. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。
2. 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理 化学平衡问题。
3. 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组 成间的关系，并计算平衡组成。
关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数 ΔrGm νB μB 也与
B
无关。所以 G - 函数曲线为一直线。能自发进行的反应，
直线斜率为负，A > 0 ；处于化学平衡的系统，直线为水平，
斜率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，A < 0。
对于组成（浓度）有变化的反应，如气相反应：
N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 或液相反应：
第五章 化学平衡
§ 5.1 化学反应的等温方程 § 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数 § 5.3 温度对标准平衡常数的影响 § 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 § 5.5 同时反应平衡组成的计算 § 5.6 真实气体反应的化学平衡 § 5.7 混合物和溶液中的化学平衡
/
表明反应可以自发进行；在最低点，
G ξ
T, p
0
，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是
化学反应的限度；在最低点右側， G 0 ，这表明，在恒温
ξ T,p
恒压下， 的增加必然使 G 增加，这是不可能自动发生的。
3.化学反应的等温方程
这里，首先推导理想气体间化学反应的等温方程,然后讨论 高压下真实气体化学反应的等温方程，及液态混合物和液态溶 液中化学反应的等温方程。
此即是说，在恒温恒压下，A > 0 的化学反应能自发进行； A= 0 的化学反应，处于平衡状态；A < 0 的化学反应，不可能 自发进行，仅其逆反应可以自发进行。
2. 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件
在某一化学反应反应 0 = vB B 进行中，各物质的量均发 生变化。在恒温恒压下，由（4.2.7）有：