丙烯酸及酯成套技术
丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析
丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析丙烯酸生产方法及比较就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段：a,氯乙醇法b,氰乙醇法c,高压Reppe法d,烯酮法e,丙烯腈水解法f,丙烯直接氧化法。
在本世纪70年代以前上述前6种方法并存,自70年代初日本触媒公司和美国UC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法已占有主导地位。
前五种方法中，除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外，其余都是制取丙烯酸低级酯,若要得到高级醇酯，还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。
因此80年代以后，上述方法只有德国BASF勺高压Reppe法和美国Rohm&HaSS司的改良Reppej法的生产装置，以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。
至90年代初,上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。
不同原料制备丙烯酸对比见下表。
2.1.1 丙烯直接氧化法基本原理丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。
当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。
在20世纪80年代后新( 扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。
丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。
2.1.2 丙烯直接氧化法各工艺及特点工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio) 技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASI技术等。
丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。
目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BAS催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。
1、美国索亥俄技术2、德国巴斯夫(BASF)技术3、日本触媒化学(Nsfac) 技术4、日本三菱油化(MPCL技术5、日本化药技术采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。
丙烯酸及酯工艺
丙烯酸及酯工艺【丙烯酸及酯工艺】一、丙烯酸及酯的历史其实啊，丙烯酸及酯并不是什么新出现的东西，它们的历史可以追溯到挺久以前。
早在上个世纪，科学家们就开始对丙烯酸及酯产生了兴趣，并着手进行相关的研究。
那时候，技术还比较落后，生产规模小，产品质量也不太稳定。
随着时间的推移，化学工业不断发展，对丙烯酸及酯的需求逐渐增加。
在这个过程中，不断有新的技术和工艺被研发出来，使得丙烯酸及酯的生产越来越高效，质量也越来越好。
比如说，以前生产丙烯酸及酯可能要经过很多复杂的步骤，成本高不说，还容易出问题。
但后来，新的催化剂被发现，生产流程得到优化，就像是给一辆老旧的汽车换上了新的引擎，跑得更快更稳了。
二、丙烯酸及酯的制作过程1. 原料准备说白了就是先把要用的东西准备好。
丙烯酸及酯的生产通常需要丙烯、氧气、水蒸气等作为主要原料。
就拿丙烯来说，这就像是做菜要用的主食材，得先挑选好新鲜、优质的丙烯。
而氧气和水蒸气则像是调料，虽然用量可能不多，但也缺一不可。
2. 反应过程接下来就是关键的反应环节啦。
一般会在特定的反应器中，让丙烯、氧气和水蒸气在催化剂的作用下发生反应。
这个反应过程就好像是一场精心策划的舞会，丙烯和氧气在催化剂这个“主持人”的引导下，有序地跳着舞，最终变成了我们想要的丙烯酸及酯。
比如说，催化剂就像是舞会上的指挥棒，控制着反应的节奏和方向，让整个过程顺利进行。
3. 分离提纯反应完成后，得到的产物是一个混合物，里面除了有我们想要的丙烯酸及酯，还可能有其他杂质。
这时候就需要进行分离提纯，把杂质去掉，留下纯净的丙烯酸及酯。
这个过程有点像从一堆沙子里淘出金子，需要有耐心和精细的操作。
三、丙烯酸及酯的特点1. 化学性质活泼丙烯酸及酯的化学性质特别活泼，容易和其他物质发生反应。
比如说，它就像一个充满活力的小孩子，总是迫不及待地和周围的小伙伴们一起玩耍，产生新的变化。
2. 用途广泛它们的用途那可真是广泛得不得了。
可以用于制造涂料、胶粘剂、塑料等等。
丙烯酸甲酯工艺说明
15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺第一章生产原理及工艺特点在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。
1.1 酯化反应原理丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。
其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。
1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应（1）酯化反应器的主反应酯化反应器的主反应的化学方程式如下：H+(IER)*CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2OAA MEOH MA*IER指离子交换树脂（2）酯化反应器的副反应CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2OMPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)H+(IER)*2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2OD-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)H+(1ER)CH2=CHCOOH+CH3OH———>HOC2H4COOCH3HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER)CH2=CHCOOH+CH3OH ——>CH3OC2H4COOHMPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER)2CH2=CHCOOH———>CH2=CHCOOC2H4COOHD-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。
典型的丙烯酸中的杂质的反应如下：CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2OC2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。
丙烯酸甲酯的生产课件
CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O
C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O
2
1
5
3
4
6
二、丙烯酸甲酯生产操作规程
准备工作 正常操作 正常停车
-3
13.38
相对密度 (水=1)
0.79 1.06
0.95
相对密度 (空气=1)
1.11 2.45
2.97
外观与性 状
无色澄清 液体
无色澄清 液体
健康 危害 LD50
100ml
2.59g/ kg
无色澄清 0.3g/k
液体
g
04
对羟基苯 甲醚
52.5
243
1、安全 工艺方案
物料
闪点℃ 爆炸极限
危险特性
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水性丙烯酸酯乳液合成基础可编辑全文
无溶剂
状态分类
光固化 聚合
乳液
水性引发剂
乳液剂 占80％ 以上
5、四种自由基聚合方法的特点
聚合方法 配方
本体聚合
单体 引发剂
溶液聚合
单体 引发剂 溶剂或水
悬浮聚合
单体 引发剂 水，分散剂
乳液聚合
单体 水溶性引发剂 水，乳化剂
聚合场所
本体内
溶液内
单体液滴内
胶束和乳胶粒内
无皂乳液聚合：指无乳化剂或微量乳化剂（浓度小于临界胶束浓度）存在下的乳液聚合。主要通过引入 以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用，从而使体系得以稳定。 引发剂碎片法： 利用非离子水溶性单体的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒 加入离子性单体参与反应 其他： 乳液互穿聚合物网络 微乳液聚合 乳液定向聚合 辐射乳液聚合 细乳液聚合 超浓乳液聚合 非水介质乳液聚合
逐渐被淘汰。 聚合方法的选择取决于聚合物性质。 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺均可通过任意一种方法进行合成，但采用乳液聚合法所得原 始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
8、乳液聚合体系的组成
乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下，按胶束成核机理，即单体在乳胶束内进行加聚,生 成生成彼此孤立的乳胶粒（高聚物）。
聚合机理 生产特征 产品特性 操作方式 生产实例
遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降
散热难,自加速显著。 散热易，反应平稳， 散热易，产物须后
可制板材
产物宜直接使用。 处理，增加工序。
纯度高，分子量分布 宽。
纯度、分子量较低。
比较纯，但有分散 剂。
间歇、连续
间歇，连续
间歇
有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯
水性丙烯酸酯乳液合成基础
丙烯酸生产与应用概述
丙烯酸生产与应用概述丙烯酸是重要的有机化工原料，我国采用两步氧化法生产，丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯类，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂、水处理剂、分散剂等。
丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。
也可用氛乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯睛水解法生产。
羰基合成烯酮法丙烯氧化法丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸甲酯（MA）、乙酷（EA）、丁酯（BA）及2-乙基己酯（2EHA）等）和丙烯酸盐（如丙烯酸钠PAANa等），其它用途还包括高吸水性树脂（SAP）、助洗涤剂、水处理剂等。
丙烯酸经聚合成高分子聚合物（PAA），尤是共聚改性后用途广泛。
近几年对聚丙烯酸的改性研究较多，改性后的共聚单体相对分子质量不同用途不同，在相对分子质量约500～5000范围内主要用作分散剂，但是由于其分子内的-COOH亲水性较强，导致其HLB 较大，在生产过程中易亲水导致凝釜，这是目前丙烯酸类分散剂生产过程的技术难题。
丙烯酸及其酷系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。
我国丙烯酸行业迅速发展，产能快速增长，尤其是20__年、20__年是丙烯酸装置建成投产高峰年，生产厂家增至17家，共新增155万吨产能[1]。
近10年来中国丙烯酸工业的发展经过两次大的起伏，1996年从巅峰跌至谷底，20__年又站至巅峰。
20__年以来随着产能大量增加，国内丙烯酸及酷市场再次经历了从巅峰至低谷的残酷考验。
总的来说，国内丙烯酸及酷的生产具有如下特点：（1）产能迅速扩大，产量大幅提高。
（2）生产工艺以国外技术为主，国产化程度不高。
（3）由于产能过剩，竞争激烈。
丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰合成法、烯酮法、丙烯睛水解法和丙烯氧化法，前面4种工艺因技术和经济原因已经基本被淘汰。
丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。
中国丙烯酸及酯行业技术分析
目前工业化生产丙烯酸的生产方法主要是丙烯两步氧化法，即丙烯在复合金属氧化催化剂的环境下，经空气氧化首先生成丙烯醛，再进一步催化氧化生成丙烯酸。
两步氧化法生产技术水平主要取决于丙烯酸氧化催化剂的性能和使用效率，其性能和使用技术很大程度上决定丙烯酸单套装置的产出效率。催化剂的生产商主要是行业内的传统领先企业，包括德国巴斯夫、美国索亥俄、日本触媒、三菱化学和日本化药，我国兰州石化研究院开发的丙烯酸氧化催化剂近年也开始得到应用。国内企业使用的催化剂一般以进口为主，因此，不同厂商之间产出效率的差异很大程度上由催化剂应用技术决定。
（2）丙烯酸酯的生产工艺和技术特点
丙烯酸酯可由丙烯酸和相应醇类通过酯化反应直接合成，如丙烯酸和乙醇反应生成丙烯酸乙酯，也可以通过酯交换反应进行制备。丙烯酸与醇直接酯化合成丙烯酸酯是目前最为经济的生产工艺。目前应用最广泛的丙烯酸酯类单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸甲酯，对应的醇类为正丁醇、2-乙基乙醇、异辛醇和甲醇。
由于丙烯酸及酯易于聚合，一般在酯化反应中添加阻聚剂；而为了提高反应的转化率，通常采用过量的反应物（醇或丙烯酸）的方法。因此酯化工艺改进的主要目标是提高产品与催化剂、阻聚剂的分离回收效率。公司开发的丙烯酸丁酯单体酯化技术利用酯化催化剂复配技术和循环反冲洗酯化工艺，使丙烯酸转化率达98.50%以上，明显高于已知的同类酯化反应工艺。
公司采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸，目前已自主开发出丙烯氧化直接合成丙烯酸新技术，采用DCS模拟计算监控调整程序调整丙烯与氧气配比，使固定床复配催化剂发挥最佳的氧化效果，并使公司具备了设计单体年产6万吨丙烯酸生产装置的能力。公司采用该项自有技术，在使用日本化药催化剂时，产品收率由原来的87%提高至88%，而国内其他企业的平均指标约为85%。公司丙烯酸氧化催化剂的使用效率已经达到国际领先水平。
句容丙烯酸酯类工艺
句容丙烯酸酯类工艺
句容丙烯酸酯类工艺是一种制备丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯的工艺。
该工艺需要丙烯、甲醇、乙醇等原料，并通过酯交换反应、脱水反应、加氢反应等多个步骤完成。
首先，酯交换反应通常使用甲醇和丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯作为反应物，通过酯化反应得到其它酯类，如丙烯酸异丙酯和丙烯酸丁酯等。
该反应通常需要催化剂，常见的催化剂有硫酸、醋酸铅等。
接着，脱水反应是继酯交换反应后的主要反应步骤，通过加入水分解酯类，得到丙烯酸，产物可以直接用于下一步反应。
在该步骤中，需要控制反应物的摩尔比例，同时也需要控制温度和反应时间，以保证产率和纯度。
最后，加氢反应是产生大量丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的主要方法。
在该步骤中，丙烯酸与醇类在金属催化剂的作用下发生加氢反应，得到丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
此步反应中，优化催化剂和反应条件，特别是反应温度和反应时间，可以提高产率和纯度。
总的来说，句容丙烯酸酯类工艺可以通过多步反应得到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等高附加值产品。
该工艺的优点是简单易行，但需要对各个反应步骤进行精细控制，并保证原料和催化剂的纯度和效果。
随着技术的不断提升，句容丙烯酸酯类
工艺将在未来得到更广泛的应用。
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丙烯酸及酯成套技术
作者：李瑶，金鑫
来源：《石油知识》 2016年第6期
李瑶金鑫
丙烯酸是非常重要的不饱和有机酸。
丙烯酸及酯主要指丙烯酸，丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等，是重要的有机化工原料。
我国丙烯酸及酯主要的消费领域包括日用、纺织、粘合剂、涂料及皮革等几大行业。
丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产, 其生产方法经历了氰乙醇法、羰基合成法、烯
酮法、丙烯腈水解法和丙烯两步氧化法。
前4种工艺因技术和经济原因已经基本被淘汰，丙烯
两步氧化法是目前世界上丙烯酸的主要生产方法，在复合金属氧化物催化剂存在情况下,经空气氧化生成丙烯醛, 再进一步催化氧化成丙烯酸。
引进及消化
20世纪末，我国丙烯酸装置生产技术完全依赖引进。
90年代末，化工部第九设计院（东北炼化工程公司吉林设计院前身）采用日本三菱工艺技术，承揽了吉林石化、上海高桥石化（现
上海华谊丙烯酸）两套丙烯酸及酯项目的工程设计。
在充分理解、消化和吸收引进工艺包的基
础上，高品质完成了施工图设计，确保了两套装置均按期保质一次开车成功。
进入2 1 世纪，我国经济高速发展，带动了化工市场的繁荣，丙烯酸及酯项目也迎来了
新的发展时期。
东北炼化工程公司吉林设计院先后承接了吉林石化1. 5万吨/年丁酯和2. 7万吨/年丙烯酸扩能改造项目。
通过对现有装置进行拓瓶颈流程模拟，对关键设备进行改造，实现了装置扩产的目标，同时加深了对丙烯酸及酯工艺技术的理解和掌握，先后形成具有完全自主
知识产权的丙烯酸及酯第一代、第二代和第三代成套技术。
第一代丙烯酸及酯成套技术
2003年，吉林石化增产5000吨/年丙烯酸改造项目开工，经过两年不懈努力，于2005年
完成，并一次开车成功，产品质量达到国家优等品标准，装置物耗、能耗均达到了设计值，标
志着丙烯酸工艺技术首次成功实现了国产化，形成丙烯酸酯第一代国产化成套工艺技术。
第一
代丙烯酸及酯成套技术规模在3万吨/年以下，采用丙烯非尾气循环，高水配比参数。
第二代丙烯酸及酯成套技术
2 0 0 4 年，随着中央开发西部战略决策的深入实施，为满足西部地区对丙烯酸及酯产品需求，兰州石化8万吨/年丙烯酸及酯装置开始实施建设。
该项目是国内第一套采用国产化技术建设8万吨/年规模的丙烯酸装置，东北炼化工程公司吉林设计院通过全流程模拟、技术优化、技术集成、反应安全控制系统的组态及工艺操作手册的编制，形成了第二代具有自主知识产权
的国产化技术。
第二代丙烯酸及酯成套技术采用尾气非焚烧循环工艺，低水配比参数。
该项目
使丙烯酸及酯国产化技术向大型化和先进控制自动化迈进了一大步，打破了国外丙烯酸及酯技
术市场垄断的局面，为我国丙烯酸及酯规模装置的国产化奠定了坚实的技术基础。
2 0 0 6 年
该技术通过了中国石油科技成果鉴定，达到“国内领先、国际先进”技术水平。
第三代丙烯酸及酯成套技术
2015年6月，采用丙烯酸及酯项目第三代工艺技术建成的烟台万华30万吨/年丙烯酸项目
一次开车成功，这是世界规模最大的丙烯酸及酯生产装置。
第三代丙烯酸及酯成套技术在一、
二代技术的基础上，从能量优化、控制优化、爆炸曲线控制、设备结构优化等多方面优化改进。
目前，东北炼化工程公司吉林设计院承担了国内大部分丙烯酸及酯为主产品项目的设计，丙烯
酸及酯系列技术已成功应用于国内十余套生产装置，运行平稳，产品品质优良。
特点及优势
丙烯酸及酯系列化产品成套技术，采用先进、实用和可靠的丙烯两步氧化法制丙烯酸技术
作为工艺基础，对限制生产规模的工艺单元进行了优化放大，扩大了丙烯酸装置的生产规模。
同时，配套开发了连续酯化法制丙烯酸酯技术，使该工艺技术处于国内领先水平。
设备立足国
产化，除关键设备引进外，其它设备和材料均为国内设计、采购和制造，减少了项目的投资，
实现了装置效益的最大化。
该技术共获得10项国家发明专利、12项实用新型专利。
主要特点
和优势如下：
（1）丙烯酸尾气非焚烧循环技术，可提高丙烯转化率和丙烯酸收率，降低蒸汽配比，提高洗涤塔塔底丙烯酸浓度，降低装置能耗，减少废水排放；
（2）空气温度控制技术，具有确保反应进料混合气体温度稳定、降低热量消耗、避免环境温度变化对装置干扰等特点；
（3）先进的DCS控制技术、安全的SIS保护系统，可实现装置自动开停车操作，运行更加安全、可靠；
（4）采用生化法处理废水工艺，设备简单，成本低廉，故障率低，废水出口COD指标为200mg/L，可达标排放；
（ 5 ）轻组分分馏塔塔内件结构形式的改进，可使塔顶脱除的废水中携带丙烯酸的浓度由0.7%～1.0%wt降低至0.3%wt以下；
（6）通过吸附床吸附尾气中携带的甲苯，并再生回收，可使甲苯损耗降低90%以上；
（ 7 ）反应废热深度利用工艺，将氧化反应产物余热用来加热汽提催化焚烧单元的丙烯
酸废水，节约汽提塔加热蒸汽和急冷塔塔底冷却器循环水消耗；
（8）离子交换树脂连续酯化技术，采用离子交换树脂作为催化剂的连续酯化法轻酯生产
技术，使丙烯酸甲/乙酯产品工业生产的连续化操作更简便，投资更节省，产品收率更高；
（9）复配连续酯化技术，采用复合强酸催化剂，使（甲基）丙烯酸丁酯转化率达98.5％以上，产品的选择性大于97.5％。
发展趋势
我国已成为全球最大的丙烯酸及酯生产与消费国，未来行业发展很有可能面临供过于求的
局面，拓展丙烯酸及酯上下游一体化延伸，开发高性能材料并开拓市场，已经成为必然趋势。
在正确分析市场需求的基础上，东北炼化工程公司的应对策略是：努力拓展上、下游产品链技术领域，成立了丙烷一步法制丙烯酸、高纯丙烯酸和SAP（高吸水性树脂）等科研课题小组，
通过与科研单位联合开发、科技创新、消化吸收国外技术，继续践行开发创新之路，延伸丙烯
酸及酯产业链，增强市场竞争力，力求赢得更广阔的设计市场。