PVC塑料食品包装中的2种荧光增白剂迁移规律研究
PVC保鲜膜中增塑剂DOP在水中迁移规律研究
!"#保鲜膜中增塑剂67! 在水中迁移规律研究
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食品接触材料中有害物质迁移的研究进展
包装工程第44卷第15期·112·PACKAGING ENGINEERING2023年8月食品接触材料中有害物质迁移的研究进展曹瑜，钟泽辉，唐聪（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412000）摘要：目的综述目前食品接触材料中几种常用材料（纸、塑料、油墨）迁移与检测的研究进展，并指出几种材料未来的发展趋势，促使我国食品行业向着更绿色、更安全的方向发展。
方法概述纸质、塑料、油墨的发展趋势和材料中有害物质的来源；对比几种材料的迁移规律及迁移模型；总结几类常见有害物质的检测方法。
结论绿色环保的生物基材料是食品接触材料未来的发展方向，同时也需重视可持续性生物基食品接触材料的化学安全性。
因其产生的化学品对人体健康的影响不甚明朗，因此需多方面研究生物基食品接触材料中化学物质的存在和迁移到食品中的情况，并采取相应措施减少包装材料的使用，降低材料中有毒有害物质对人体和环境的威胁。
关键词：食品接触材料；纸基材料；塑料材料；印刷油墨；有害物质；迁移中图分类号：TS206.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)15-0112-10DOI：10.19554/ki.1001-3563.2023.15.015Research Progress on the Migration of Harmful Substances in Food Contact MaterialsCAO Yu, ZHONG Ze-hui, TANG Cong(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412000, China)ABSTRACT: The work aims to briefly review the current research progress of migration and detection of several com-monly used materials (paper, plastic and ink) in food contact materials and outline the development trend of these mate-rials to promote the development of Chinese food industry in a greener and safer direction. The development trend of pa-per, plastic and ink and the sources of hazardous substances in the materials were generalized. The migration rules and migration models of these materials were compared. The detection methods of several common hazardous substances were summarized. Green and environmentally-friendly bio-based materials are the future direction of food contact ma-terials, but attention should also be paid to the chemical safety of sustainable bio-based food contact materials, as the impact of the chemicals produced on human health is not clear. Therefore, the presence and migration of chemicals in bio-based food contact materials into food need to be studied from many aspects and measures must be taken to re-duce the use of packaging materials to lower the threat of toxic and hazardous substances in the materials to humans and environment.KEY WORDS: food contact materials; paper-based material; plastic materials; printing ink; hazardous substances; mi-gration收稿日期：2022−12−02基金项目：湖南省自然科学基金（2022JJ90002）；2022年度湖南省大学生创新创业训练项目（5352，5356）作者简介：曹瑜（1997—），女，硕士生，主攻食品接触材料的安全与检测。
食品接触材料PVC中32种增塑剂在4种食品模拟物中的迁移规律研究
食品接触材料 PV C 中 32 种增塑剂在 4 种食品模拟物中的迁移规律研 究
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食品接触材料 PVC 中 32 种增塑剂在 4 种食品模拟物中的迁移 规律研究
郭春海1 , 薄海波 1 , 贾海涛1 , 陈瑞春1 , 赵安康 2
( 1. 河北出入 境检验检疫局 , 石家庄 050051; 2. 安徽大学 , 合肥 230001) 摘要 : 在不同的条件下 , 将含有已知量增塑剂的 PVC 薄膜 , 在水、 乙酸( 体积分数为 3% ) 、 乙醇 ( 体积分数 10% ) 和 橄榄油等 4 种食品模拟物中浸泡 , 在规定的时间点抽取一定量的浸泡液 , 采用气相色谱 质谱法测定增塑剂含量 , 研究迁移量及迁移率与时间 、 温度 、 模拟食品属性 、 增塑剂初始浓度及包装材料厚度等参数的关系 。 结果表明 : 食 品模拟物的食品属性对增塑剂的迁移 行为有显著影响 ; 增塑剂溶出种类 数、 迁移量和迁 移率随温度升高 显著增 加 ; 薄膜厚度增加 , 则增塑剂迁移量大 , 迁移率降低; 薄膜中增塑剂初始浓度高 , 则迁移量大 , 迁移率低 。 关键词 : 聚氯乙烯 ; 增塑剂 ; 迁移 ; 食品模拟物 中图分类号 : T B484. 3; T B487 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 3563( 2011) 07 0009 05
包装工程
P A CK A GIN G EN G IN EERI NG Vo l. 32 N o. 7 2011. 04
4. 5) 、 酒精类食品和含脂肪类食品。
1
研究对象
Hale Waihona Puke 22. 1实验
仪器与试剂 GC7890 /5975GC M S, 配置电子轰击 ( EI) 源 ( 美
PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的迁移行为
３０
Ｂ１ １２．７９ １２．１６ １１．５１ １０．７２ １０．１０ ９．４３ ８．７５ ８．２０ ７．１５
４０
Ｂ２ １２．６３ １２．０５ １１．４５ １０．５２ ９．９４ ９．０６ ８．３５ ７．７１ ６．７０
５０
Ｂ３ １１．９６ １１．２６ １１．０５ １０．３０ ９．７４ ８．９１ ８．２０ ７．４８ ６．２９
在日常生活中， 油脂是 ＰＶＣ 包装膜经常接触 的一大介质。不论 ＰＶＣ 包装膜中 ＤＥＨＡ 的总量有 多少， 真正对人体产生危害的只是溶出在介质中 的那一部分。不同的 ＰＶＣ 包装膜中， ＤＥＨＡ 与 ＰＶＣ
＊ 收稿日期： ２００６－ ０４－ １７
基体之间的联结情况各异， 其 ＤＥＨＡ 的迁移行为 也应该各有特色。因此， 本文着重研究不同 ＰＶＣ 食 品包装膜中 ＤＥＨＡ 在油脂介质中的迁移行为。
１０．５６３
１１．１６４ １１．８８０
ｐＡ ９０ ８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ２０ １０
０ ｐＡ ９０ ８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ２０ １０
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时 间 ／ｍｉｎ
图 １ 样品的气相色谱图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＧＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ
ｄｅｈａ 残留量（ ｃ０－ ｃ） ／％
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专家解读：PVC塑料食品包装材料中增塑剂对食品的污染
专家解读：PVC塑料食品包装材料中增塑剂对食品的污染专家解读：PVC塑料食品包装材料中增塑剂对食品的污染时间：2013-3-28复旦大学公共卫生学院厉曙光高曦从台湾的“起云剂”事件到近期的“酒鬼酒中塑化剂”事件，增塑剂（塑化剂）成为人们热议的话题，倍受关注。
除了这些被曝光的事件外，我们日常生活中也存在着许多接触增塑剂的机会。
首先，让人们闻之而色变的增塑剂究竟为何物？增塑剂是塑料生产过程中重要的添加剂，将其添加到聚氯乙烯（即PVC）塑料制品中，可增加PVC 塑料制品的延展性、弹性、柔软度和可塑性。
增塑剂中使用最广泛的是邻苯二甲酸酯类化合物（又称酞酸酯）, 其一般为无色透明的油状黏稠液体, 难溶于水, 不易挥发, 凝固点低, 易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。
在这类增塑剂中最主要的有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）两种。
其次，日常生活中人们如何接触到增塑剂？它又是如何进入人体内的呢？如前所述，人们日常使用的PVC塑料制品中都存在着邻苯二甲酸酯类化合物，假如这些PVC塑料制品直接与食品接触，尤其是即食食品，在加热和脂溶性（油性）介质的作用下，这类物质就会逐渐从材料中逸出（迁移），直接污染这些食物。
已经有一些实验表明，某些品种的食物被邻苯二甲酸酯类增塑剂污染的几率很大。
众所周知，PVC塑料食品包装材料在日常生活中随处可见，如超市的塑料袋、用于微波炉加热的塑料器皿、路边摊贩的塑料包装袋等，很多消费者习惯于用它们直接包装食品，而且这种现象已经是司空见惯，那么这样的使用方法是否会增加增塑剂污染的风险呢？就此我们做了几个实验。
第一个试验：我们到食品大排档和路边小摊，一是像普通消费者一样用卖主提供的PVC塑料袋直接包装加热和/或脂溶性（油性）的即食食品；二是自己携带非塑料容器买回加热和/或脂溶性（油性）食品。
分别对这两种不同包装的食品中的DBP和DEHP含量进行检测、分析和比较，见图1、2。
食品包装用PVC瓶盖垫片中增塑剂DEHP的迁移研究 - 包装工程
包装工程 P A C K A G I N GE N G I N E E R I N G V o l .32N o .012011.160收稿日期:2010‐11‐02基金项目:广州市质量技术监督局项目(20090805)作者简介:贾芳(1982-),女,山东人,广州市质量监督检测研究院工程师,主要从事高分子材料的检测和化学分析工作㊂食品包装用P V C 瓶盖垫片中增塑剂D E H P 的迁移研究贾芳,李慧勇,王继才,席绍峰,谭建华,赵田甜(广州市质量监督检测研究院,广州510110)摘要:为了解P V C 垫片接触各类食品的安全性,采用气相色谱-质谱联用法研究了P V C 垫片中D E H P 在乙醇和正己烷中的迁移行为及其影响因素㊂实验结果表明:随着时间的延长,D E H P 的迁出量逐渐增加;P V C 垫片厚度越小,D E H P 越容易迁出;与乙醇相比,D E H P 更容易向正己烷中迁移,P V C 垫片应避免接触脂肪类食品㊂关键词:P V C 垫片;D E H P ;迁移;气-质联用法;红外光谱法中图分类号:T S 206;T B 487 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2011)01-0060-03S t u d y o nM i g r a t i o no fD E H P i nP V CG a s k e t o fF o o dP a c k a g i n gJ I AF a n g ,L IH u i -y o n g ,WA N GJ i -c a i ,X I S h a o -f e n g ,T A NJ i a n -h u a ,Z HA OT i a n -t i a n (G u a n g z h o u I n s t i t u t e o fQ u a l i t y S u p e r v i s i o na n dT e s t i n g,G u a n g z h o u510110,C h i n a )A b s t r a c t :T h em i g r a t i o no fD E H Pi nP V C g a s k e td i p p e di ne t h a n o l a n dn -h e x a n ea n di t s i n f l u e n c i n g f a c t o r s w e r e s t u d i e d t o f i n do u t t h e s e c u r i t y o f p o l y v i n y l c h l o r i d e (P V C )g a s k e t .T h e t e s t s s h o w e d t h a t t h em i g r a t i o n q u a n t i t y i n c r e a s e dw i t h t h e d i p p e d t i m e i n c r e a s e ;t h em i g r a t i o nw a s e a s i e rw h e nt h eP V C g a s k e tw a s t h i n n e r ;t h em i g r a t i o no fD E H P f r o m P V C g a s k e t t on -h e x a n ew a se a s i e r t h a nt oe t h a n o l .I tw a ss u g g e s t e dt h a tP V C g a s k e t s h o u l da v o i d c o n t a c t i n g f a t t y fo o d .K e y wo r d s :P V C g a s k e t ;D E H P ;m i g r a t i o n ;G C -M S ;I Rs p e c t r o m e t r y 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(D E H P )作为一种性能优良的增塑剂被广泛应用于聚氯乙烯(P V C )制品中,但D E H P 是一种内环境干扰物,会影响分泌系统的正常功能,从而引起激素功能的变化,新生儿和发育期的器官对其最为敏感;若D E H P 积累到一定的浓度还可能诱发癌症[1-2]㊂在添加D E H P 的P V C 食品包装制品中,D E H P 与P V C 基体之间通过氢键和范德华力相联接,彼此保持各自相对独立的化学性质,在使用过程中D E H P 会逐步从P V C 食品包装中迁移到食品中[3-4]㊂G B14944-1994中规定了聚氯乙烯瓶盖垫片的卫生性能要求[5],标准中明确规定此类垫片不得接触含油脂类食品,可用于汽水㊁啤酒㊁黄酒㊁蒸馏酒瓶盖等㊂但市面上相当多含油脂类食品的生产企业违规使用聚氯乙烯(P V C )瓶盖垫片[6]㊂笔者研究P V C 瓶盖垫片中D E H P 在食品模拟液中的迁移量,考察D E H P 在油性和醇类模拟液中迁移行为的差异性,以及P V C 垫片厚度对D E H P 迁移的影响,为规范市场监管提供依据㊂1 实验1.1 材料与设备P V C 瓶盖垫片:1号(厚度0.5mm )㊁2号(厚度1.0mm );邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯标准品:纯度99%;正己烷:分析纯;无水乙醇:分析纯;无水甲醇:分析纯;游标卡尺,气相色谱-质谱联用仪:A gi l e n t 7890-5975C ,红外光谱仪:V e r t e x 70㊂1.2 色谱条件色谱柱:H P -5毛细管柱(30m×250μm×0.25μm ),进样口温度:280℃,分流比:20∶1,柱升温程序:50℃保持2m i n ,40℃/m i n 升至210℃,10℃/m i n 升至280℃保持3m i n ,柱流量:1m L /m i n㊂1.3 标准溶液配制精确称取1.0m g DE H P 标准品,用甲醇溶解定贾芳等 食品包装用P V C瓶盖垫片中增塑剂D E H P的迁移研究61容至10m L,得到100μg/m L的标准储备液㊂再将储备液分别稀释到5.0,10.0,20.0,50.0和100.0μg/m L㊂1.4 样品处理[7]分别称取1号和2号P V C瓶盖垫片1.00g于250m L具塞锥形瓶中,加入200m L食品模拟液(正己烷和乙醇)进行迁移实验㊂分别移取迁移10,20, 30,40,60,90,120,180,300,360和480m i n的迁移液1m L于100m L容量瓶中,用迁移模拟液稀释定容至刻度,过滤后上气-质联用仪测试㊂2 结果与讨论2.1 方法的线性范围在设定的色谱条件下,测定5.0~100.0μg/m L 浓度范围的D E H P标准溶液,其质量浓度与峰面积成线性关系,线性回归方程为:Y=9.891×103X+ 2.267×103,R2=0.999,见图1㊂图1 D E H P的校正曲线F i g.1C a l i b r a t i o n c u r v e o fD E H P2.2 时间对迁移的影响浸泡时间对D E H P迁移的影响见表1㊂随着时间的延长,1号和2号P V C垫片中D E H P的迁移量均逐渐增大,这主要是因为正己烷对P V C产生了溶胀,增加了P V C大分子间的自由体积,从而加大了迁移模拟液和D E H P的交换面积,使得D E H P更容易迁移到模拟液中㊂另外可以看出,1号样品在迁移200m i n以后,D E H P的溶出量增加缓慢,迁移过程表1 D E H P从P V C垫片迁移到正己烷中的迁移量T a b.1T h e c o n c e n t r a t i o no fD E H Pm i g r a t i n g f r o mP V C g a s k e t t on-h e x a n eμg/m L P V C垫片迁移时间/m i n102030406090120180300360420 1号6.258.3111.9614.4217.8719.0820.1622.5022.5622.6222.70 2号5.307.569.3712.2514.0515.0316.6017.5918.9019.9620.22基本达到动态平衡,2号样品在迁移360m i n后,迁移过程基本达到动态平衡㊂2.3 食品模拟液对迁移的影响室温下P V C垫片中的D E H P分别向正己烷和无水乙醇的迁移量见图2㊂D E H P向正己烷的迁移图2 D E H P在不同模拟液中的迁移F i g.2T h em i g r a t i o no fD E H Pt od i f f e r e n tk i n d s o f s i m u l a t e d s o l u t i o n过程中,在180m i n以前都保持了较快的迁移速率,180m i n以后,基本达到动态平衡;D E H P向乙醇的迁移过程中,90m i n前保持了较快的迁移速率,90 m i n后迁移速率明显减慢,但并未达到动态平衡状态,D E H P的溶出量一直在增加,直到480m i n后迁移过程基本达到动态平衡㊂虽然D E H P在正己烷和无水乙醇中迁移的速率大小在不同时间段内有所不同,但正己烷中的D E H P的溶出量在任何时段都大于乙醇中的D E H P的溶出量,达到动态平衡时正己烷中D E H P的质量浓度为22.7μg/m L,无水乙醇中D E H P的质量浓度为15.9μg/m L㊂以上结果说明, D E H P在正己烷比在乙醇中有更高的溶解性和稳定性,这是由于D E H P和正己烷都具有C C长链结构,两者结构相似且极性相近㊂所以D E H P更容易向脂肪类食品中迁移,含酒精的饮料相对风险较小㊂2.4 垫片厚度对迁移的影响P V C垫片厚度对D E H P迁移的影响见图3㊂已知1号和2号P V C垫片中的D E H P含量相同,1号包装工程 P A C K A G I N GE N G I N E E R I N G V o l.32N o.012011.1 62图3 不同厚度的P V C垫片中D E H P的迁移F i g.3T h em i g r a t i o no fD E H Pi nP V C g a s k e tw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s s样品厚度为0.5mm,2号样品厚度为1.0mm㊂由图3可见,在相同时间内,较薄的P V C垫片中D E H P的迁出量较大,这可能是因为较薄的P V C垫片中,P V C 树脂分子链间更容易滑动,更容易受到正己烷溶胀作用的影响㊂较厚的P V C垫片中,表层的D E H P分子可以在溶胀作用下快速迁移到正己烷中,但内层的P V C受到溶胀作用比较小,P V C大分子的自由体积未能增大,D E H P分子就较难发生迁移㊂P V C垫片迁移前后的红外光谱图(见图4)印证图4 迁移前后羰基峰的红外谱F i g.4F T I Rs p e c t r o m e t r y o f c a r b o n y la p e xa r o u n d t h em i g r a t i o n了以上结果㊂根据红外光谱的原理[8],被测物质㊁实验参数不变的情况下,红外光谱的吸光度与被测试样的浓度成正比㊂因此可以根据基团吸光度的变化来考察此基团所对应的物质的浓度的变化㊂图4中的A谱线表示迁移前含有D E H P的P V C垫片的红外谱图,其中1720c m-1处的羰基伸缩振动峰是增塑剂D E H P的特征峰㊂B谱线表示2号样品迁移后P V C 垫片中D E H P的吸收峰,C谱线表示1号样品迁移后P V C垫片中D E H P的吸收峰㊂因此可根据1720 c m-1处的羰基峰的峰面积的变化,来考察D E H P的迁移情况㊂图中显示,迁移一定时间后,2号样品比1号样品含有更高的D E H P残留量,证明2号样品内部有部分的D E H P未能迁移出来,与图3中所示的G C-M S的研究结果一致㊂3 结论1)P V C垫片中D E H P的溶出量随着时间的延长而增加,迁移初期迁移速率较快,一定时间后迁移过程可达到动态平衡,因此应避免P V C垫片长时间接触食品,对食品造成更大污染㊂2)相同温度下迁移一段时间后,D E H P在正己烷中比在乙醇中有更大的溶出量,因此应避免P V C 垫片接触脂肪类食品,含酒精的饮料相对风险较小㊂3)垫片厚度对D E H P的迁移也有一定的影响, P V C垫片在正己烷中迁移相同时间后,较薄的P V C 垫片有较高的溶出量㊂参考文献:[1] 袁振华,丁友昌,查捷.偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物成型品迁移物及其致突变性的研究[J].癌变㊃畸变㊃突变, 2001,13(1):36-38.[2] 石万聪.防止软聚氯乙烯中增塑剂迁移的一种方法[J].塑料助剂,2003(6):34-35.[3] 肖乃玉,陆杏春,郭清兵,等.塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展[J].包装工程,2010,31(11):123-127.[4] 陈金爱,马玫,苑丽红.塑料中增塑剂迁移测试方法的研究进展[J].合成材料老化与应用,2008,37(4):21-26.[5] G B14944-1994,食品包装用聚氯乙烯垫片及粒料卫生标准[S].[6] 王福德,李铁勇.密封垫圈暗藏食品安全隐患[N].中国食品报,2009-12-10(003).[7] 王成云,长伟亚,杨左军.P V C食品包装膜中增塑剂D E-HA的迁移行为[J].塑料助剂,2006(4):22-25. [8] 王土才,李宝霞.聚氯乙烯薄膜增塑剂迁移速率研究[J].聚氯乙烯,1997(5):5-9.。
PVC中增塑剂迁移和抽出问题
次 加工 。比如 ， Ｐ Ｖ Ｃ防水卷 材 中增 塑剂 分子发 生迁 移 ，失 去增塑 剂后 的 Ｐ Ｖ Ｃ会 发生 收缩 、变 硬等 现 象， 从而 可能 导致 防水 功 能失效 。 软质 Ｐ Ｖ Ｃ制 品用
一
般 溶 剂型 胶粘 剂粘 贴 时 ．制 品 内部 的增 塑 剂往
造成 制 品表 面以及 接触 物 的污染 ，更 为 严重 的 是 会给环境 及人 体健康 带来 一系列 问题 。因此 ． 增塑
收稿 日期 ： ２ ｏ ｏ ９ — ０ ５ — ２ ７
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塑 料 助
２ ０ ０ ９年 第 ５期 （ 总第 ７ ７期 ）
影 响 聚苯乙烯 产品性 能 ， 造 成 聚 苯 乙烯 产 品 软 化 。
到达 表面 的几率小 ， 被抽 和迁 移的概率低 。要具
行 良好 的 耐 久 性 ，增 塑 剂 的 相 对 分 子 质 量 在 ３ ５ ０
质 量大小 和环境 温 度 ，抽 出性 主要取 决于增 塑 剂 在 介质 中的溶解 度 ． 迁 移性 则 与增 塑剂 和 Ｐ Ｖ Ｃ相 容性 有密切关 系 。增塑剂 在 Ｐ Ｖ Ｃ中的扩散可 以在
表 １ 在 不 同 溶剂 中的 ｐ ｖｃ中 的 ＤＯＰ抽 出损失
Ｔ ａ ｂ ． １ Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌ ｏ ｓ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｄ０ Ｐ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｐ ＶＣ ｉ ｎ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ
在内表面转变成“ 横 卧” 的状 态 ： （ ３ ） 扩 散 离 开 表
面。
增塑 剂 的抽 出和 迁移 除和 塑化物 本身性 能 有 关外 ， 还 同所 接触 的介质 密不可分 。 与增塑 Ｐ Ｖ Ｃ相 接 触 的液体 介质 的物理 化学 性 质是影 响增 塑剂 抽 出的主要 因素 。一 般增 塑剂 都 易于被 汽油或 油类 溶 剂抽 出 。 难于被 水抽 ｝ 』 ｌ 。 表 １ 是在不 同介质和 条
论解决PVC增塑剂的析出与迁移问题的方法
论解决PVC增塑剂的析出与迁移问题的方法增塑剂迁移和抽出的不良后果：1、PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。
比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。
2、PVC中增塑剂析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，PVC制品物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。
这些析出物还会对与其密切接触的物质产生污染和破坏。
如把软质PVC和聚苯乙烯产品放在一起，PVC迁移出来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能，造成聚苯乙烯产品软化。
解决PVC增塑剂的析出与迁移问题的措施：1、添加聚酯增塑剂聚酯增塑剂与DOP等小分子增塑剂有良好的亲和性，当PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑剂时，能起到吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品表面扩散的作用，从而降低和防止增塑剂的迁移和抽出。
2、添加纳米粒子添加纳米粒子可以降低软质PVC中的迁移损失率，提高软质PVC材料的使用性能和寿命。
不同纳米粒子抑制增塑剂迁移的能力有所不同，纳米SiO2效果好于纳米CaCO3。
3、使用离子液体离子液体能够在较大温度范围内控制聚合物的玻璃化温度，添加它材料的弹性模量和使用DOP作增塑剂时相当。
因为离子液体高温下挥发小，其可浸出性低，紫外稳定性好，是一种理想的增塑剂替代品。
4、表面喷涂防护涂层在聚合物表面包覆一层非迁移物质来减少增塑剂的浸出和迁移，这种方法的缺点是有可能造成材料柔性的下降，但是，实验证明这种包覆技术能够有效阻止增塑剂的浸出，在医用PVC领域有广泛应用前景。
5、表面关联在有适当的相转移催化剂的水中，利用硫化钠将增塑剂表面改性，在光作用下，使PVC制品表面形成网状结构，可以有效防止增塑剂的迁移。
经过这种方法处理的软PVC，很适合在医疗及相关的设备中应用。
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PVC塑料食品包装中的2种荧光增白剂迁移规律研究靳茂礼;黄雪静;剧京亚;王亚男;张丽娜;艾连峰;魏欣欣【摘要】以食品包装的PVC塑料为研究对象,采用高效液相色谱法研究食品包装材料中荧光增白剂在纯水、3％乙酸、10％乙醇、橄榄油4种不同模拟物的迁移规律,于一定时间吸取少量浸泡液,研究迁移行为与食品模拟物、浸泡时间、温度、荧光增白剂的初始浓度、材料厚度等参数的关系.试验结果表明,荧光增白剂只在脂肪类食品模拟物迁出;迁移率和迁移量随温度升高而增加;材料厚度增加,迁移量增大,迁移率降低;荧光增白剂初始浓度越高,则迁移量越大,迁移率越低.【期刊名称】《食品工程》【年(卷),期】2019(000)002【总页数】5页(P33-37)【关键词】荧光增白剂;PVC塑料;食品包装材料;食品模拟物;迁移规律【作者】靳茂礼;黄雪静;剧京亚;王亚男;张丽娜;艾连峰;魏欣欣【作者单位】石家庄市食品药品检验中心,河北石家庄050000;石家庄海关,河北石家庄050051;石家庄海关,河北石家庄050051;石家庄市食品药品检验中心,河北石家庄050000;石家庄海关,河北石家庄050051;石家庄海关,河北石家庄050051;石家庄海关,河北石家庄050051【正文语种】中文【中图分类】TS206.4食品包装材料作为食品的“贴身之物”对食品质量安全有直接或间接的影响，其安全性日益受到人们的关注。
食品包装与食品长期接触，其含有的单体、添加剂、加工助剂等小分子物质会向食品发生迁移，影响食品的风味，甚至产生毒性，影响食品安全，危害消费者的健康。
荧光增白剂（Fluorescent Whitening Agent，FWA）是一种荧光染料，有致癌作用。
荧光增白剂可抵消物体上因黄色光反射量多而造成的黄色感，使物体的洁白度增加。
荧光增白剂开始主要用于洗涤剂、纤维、纸张、肥皂等产品外观的改进，随着塑料工业的发展，荧光增白剂也逐渐渗透到这一领域中，因其较低浓度下就能有效提高塑料制品的白度和亮度，所以荧光增白剂在塑料工业的应用也日益普遍。
塑料用荧光增白剂种类很多，但是各国允许在食品包装材料中使用的种类较少，目前欧盟和我国批准使用的塑料用荧光增白剂种类较少，并且限制了使用量和特定迁移量。
现在用于塑料的荧光增白剂以噁唑环类荧光增白剂和三嗪氨基二苯乙烯荧光增白剂为主。
有研究表明，荧光剂被人体吸收后，不容易被分解。
医学临床实验发现荧光物质可以使细胞产生变异，如对荧光剂接触过量，毒性累积在肝脏或其他重要器官，就会成为潜在的致癌因素。
本文选取常用于食品包装的塑料PVC为试验基质，以荧光增白剂367和184为研究对象，建立了PVC塑料包装及食品模拟物中2种荧光增白剂的液相色谱检测方法，运用该方法对其在PVC塑料迁移规律进行了研究。
1 材料与方法1.1 仪器Angilent 1200液相色谱仪（HPLC）荧光检测器，美国Angilent公司；Cloversil ODS-U色谱柱（150mm×4.6mm，5μm），中检维康；LABORTA 4003旋转蒸发仪，德国Heidolph公司；凝胶色谱净化系统（GPC），美国J2 scientific公司；VO 400电热鼓风干燥箱，德国Memmert公司；ASE 300快速溶剂萃取仪，美国Dionex公司；Milli-Q超纯水纯化系统，美国Millipore公司；CHY-C2测厚仪，济南兰光机电公司。
1.2 试剂与材料乙腈、冰乙酸、乙酸乙酯、环己烷，均为色谱纯，美国Dikma公司；四氢呋喃、甲醇，均为分析纯；水为超纯水。
标准品：荧光增白剂367和184，J&K百灵威公司（北京），含量均≥97%。
1.3 方法1.3.1 样品制备荧光增白剂的增白效果随其用量的增加（到饱和极限）而增加，一般情况下荧光增白剂相对于基质而言使用量为0.002%～0.5%（质量分数）。
委托北京化工大学材料科学与工程学院，参考塑料中荧光增白剂的常用量，在PVC膜中加入约为10 mg/kg、30 mg/kg和50 mg/kg的FWA-367和FWA-184，并制备成厚度约为0.1 mm、0.2 mm和0.3 mm的3种不同厚度的塑料薄膜。
1.3.2 食品模拟物的选取综合考虑GB/T23296.1—2009欧盟指令82/711/EEC及其修正指令以及美国FDA对迁移试验条件及食品模拟物的系统规定，确定用蒸馏水、10%（体积分数）的乙醇溶液、3%（质量分数）的乙酸溶液、精炼橄榄油作为食品模拟物，分别模拟低酸性食品（pH＞4.5）、酸性食品（pH≤4.5）、酒精类食品和脂肪类食品。
1.3.3 初始质量浓度的测定食品包装用材料内化学迁移的初始质量浓度是一个重要的参量，尤其是在化合物迁移数学模型构建过程中是必须考虑的。
本研究所用的材料是按照自定方案制作，且定量加入荧光增白剂的，但在生产和贮存过程中可能会发生损耗，因此，需要测定试验材料中荧光增白剂的准确含量。
将样品用剪刀剪碎，称取约0.1 g（精确到0.0001 g）于锥形瓶中，然后加入10 mL四氢呋喃，振荡使塑料完全溶解，接着加入40 mL甲醇使塑料从溶液中析出，混浊液过滤至鸡心瓶中，40℃下蒸至近干，用甲醇定容至10 mL，HPLC测定，测定结果见表1。
1.3.4 迁移试验设计在迁移试验中，塑料与食品模拟物的接触方式有2种：单面接触和双面接触的全浸泡试验，大部分文献的研究均采取了全浸泡试验，本文采用双面接触的全浸泡试验。
欧盟规定1 kg食品应用6 dm2的包装材料，并且迁移试验中食品模拟物的密度按照1.0 g/cm3为单位进行计算，而对于液体包装按照1.67 mL/cm2为单位进行计算。
美国ASTM根据FDA的研究在其颁布的试验标准中规定迁移试验必须保证食品/食品模拟物与包装材料的体积/面积比在0.31 mL/cm2～1.55 mL/cm2之间。
我国国标规定1 cm2用2 mL的食品模拟物。
取面积为50 cm2的样品，分别称其质量，量取其平均厚度，然后放入具塞锥形瓶中，准确加入200 mL的模拟物，放置于设定好温度的烘箱中，在特定的时间取摇匀的浸泡液0.5 mL。
4种食品模拟物除橄榄油需要前处理外，其他3种均可直接进样分析。
橄榄油模拟物的样液过GPC净化，HPLC检测。
表1 PVC材料样品中荧光增白剂的初始含量测定结果P V C膜初始含量10 mg/k g 30 m g/k g 50 m g/k g厚度/m m 0.10 0.19 0.30 0.10 0.20 0.33 0.13 0.36 0.40 F WA-367/m g·k g-1 7.388 8.870 8.670 20.308 22.825 19.43036.954 40.220 39.840 F WA-184/m g·k g-111.739 11.270 11.420 19.630 19.425 18.020 31.245 33.040 33.4001.3.5 GPC净化条件和HPLC测定条件1.3.5.1 凝胶渗透色谱条件净化柱，22gS-X3Bio-Beads填料，粒径38μm～75 μm；流动相：乙酸乙酯-环己烷（1+1）；流速：5 mL/min；进样量：5 mL；净化程序：0 min～8 min弃去洗脱液，8 min～19 min收集洗脱液。
1.3.5.2 HPLC条件流动相A为水，B为乙腈；流动相：乙腈-水（95∶5）；流量1.0 mL/min；柱温40℃；检测器：荧光检测器；检测波长：激发波长365 nm，发射波长 435 nm；进样量10 μL。
1.3.6 方法学考察配制0.1 ng/mL～50 ng/mL的2种荧光增白剂的系列质量浓度的混合标准溶液，按照上述色谱条件测定，以峰面积Y对质量浓度X（ng/mL）进行线性回归，根据信噪比（S/N）为3计算检出限（LOD），以S/N为10计算定量限（LOQ），同时做添加回收和精密度试验，结果见表2。
从表2可以看出2种分析物的线性关系良好，检出限为0.1 ng/mL，加标回收和精密度良好。
表2 2种荧光增白剂的方法学考察结果加标回收率%F WA-367 0.1~50Y=4.49992 X+0.10766 0.99998 0.05 0.1 5.17 92.55 F WA-184 0.1~50Y=4.14524 X+0.07538 0.99999 0.05 0.1 5.44 90.12化合物线性范围n g/m L 回归方程相关系数检测限n g/m L定量限n g/m L精密度R S D%2 结果与讨论2.1 塑料中荧光增白剂的提取试剂讨论塑料中添加剂的提取方法多采用索氏抽提法、加速溶剂萃取法及有机溶剂溶解法，其中索氏抽提法和加速溶剂萃取法选取恰当的有机溶剂最为重要。
索氏抽提法：称取0.1 g（精确到0.0001 g）试样，选用甲醇、乙酸乙酯为有机溶剂，回流6 h后，将提取液浓缩近干，用甲醇定容至10 mL，进样分析；加速溶剂萃取法：称取0.1 g试样与适量硅藻土混匀，选取甲醇、乙酸乙酯为溶剂，60℃、10 MPa条件下萃取3次，提取液浓缩近干，用甲醇定容至10 mL；溶剂溶解法：称取约0.1 g试样于锥形瓶中，然后加入10 mL四氢呋喃，振荡使塑料完全溶解，接着加入40 mL甲醇使塑料从溶液中析出，混浊液过滤至鸡心瓶中，40℃下蒸至近干，用甲醇定容至10 mL。
这3种方法对比试验结果见表3。
表3 PVC材料样品中荧光增白剂的不同萃取方法的测定结果方法提取液 F WA-367 m g/k g F WA-184 m g/k g索氏抽提甲醇 12.168 10.635乙酸乙酯18.659 20.316加速溶剂萃取甲醇 13.189 10.775乙酸乙酯 17.242 19.489溶解法四氢呋喃 39.530 32.690由表3可以看出，加速溶剂萃取方法的结果略高于索氏抽提方法的结果，但均没有溶剂溶解法的结果高。
试验对不同方法提取过的或溶解过的样品又进行了提取，检测结果表明，加速溶剂萃取法和索氏抽提法均能够再次检出，而溶剂溶解法提取过的未检出，说明溶剂溶解法提取的比较完全，回收率高。
2.2 不同食品模拟物中的迁移规律试验首先测定了蒸馏水、10%乙醇溶液、3%乙酸溶液作为食品模拟物时的迁移情况，发现在80℃下用蒸馏水、10%乙醇溶液、3%乙酸水溶液3种食品模拟物浸泡10 d后检测，未检出荧光增白剂，说明2种荧光增白剂在这3种食品模拟物中迁移量很小，由于2种荧光增白剂均为脂溶性化合物，极性较弱，在水、酸性溶液以及乙醇水溶液的溶解性较差。
因此试验只对精炼橄榄油作为食品模拟物的迁移进行了深入研究。
2.3 不同温度对迁移规律的影响选用含荧光增白剂约为50 mg/kg、平均厚度为0.12 mm的PVC膜，检测在40℃、60℃和80℃下荧光增白剂367和184在橄榄油中的迁移量随时间的变化规律，结果分别见下页图1、图2。