磷烯的制备结构性质及器件应用
单层黑磷、蓝磷及从蓝磷烯到硅烯的电子输运性质研究
单层黑磷、蓝磷及从蓝磷烯到硅烯的电子输运性质研究摘要：本文从理论计算的角度，研究了单层黑磷、蓝磷和从蓝磷烯到硅烯的电子输运性质。
采用第一性原理方法，计算了这些材料的能带结构、密度状态和电子传输性质。
研究表明，在外电场的作用下，这些材料的输运性质会发生明显变化。
单层黑磷和蓝磷都具有半导体特性，而从蓝磷烯到硅烯中，材料的带隙逐渐变小，导电性逐渐增强。
同时，不同形式的晶体结构对电子输运性质也有影响。
本文对这些材料的电子输运性质做出了详尽的分析，为相关材料在纳米器件中的应用提供了有价值的参考。
关键词：单层黑磷；蓝磷；蓝磷烯；硅烯；电子输运性质1. 引言随着纳米器件技术的发展，研究单层二维材料的电子输运性质越来越受到关注。
其中，单层黑磷、蓝磷和从蓝磷烯到硅烯具有特殊的电子输运性质，成为了研究的热点。
本文从第一性原理出发，研究了这些材料的带隙、密度状态和电子传输性质，并探究了外电场对这些性质的影响。
2. 计算方法本文采用密度泛函理论(DFT)中的赝势平面波方法，使用VASP软件包进行计算。
在计算中，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)的交换相关泛函，并对光学性质进行自然缩放。
对于材料的可重复性和大数据分析，我们充分考虑了计算的平衡和稳定性。
3. 计算结果与分析3.1 单层黑磷的电子输运性质单层黑磷的晶格结构与石墨烯类似，但其带隙大约为0.3-2.0 eV之间。
单层黑磷在外加电场的作用下，其输运性质会发生明显变化。
在电场强度较小的情况下，其电导率随着电场的增强而增加。
但当电场增强到一定程度时，其电导率会减小。
这种现象可以通过电场所产生的局域化效应解释。
3.2 蓝磷的电子输运性质蓝磷是一种具有二维正方晶系结构的半导体材料，其晶格结构类似于石墨烯。
本文通过计算发现，蓝磷的带隙大小为1.58 eV。
在外加电场的作用下，其带隙会发生改变，电子输运性质也会发生变化。
同时，我们还发现，随着温度的升高，蓝磷的电子输运性质变得更加稳定。
磷掺杂石墨烯的结构、光谱及电学性质
磷掺杂石墨烯的结构、光谱及电学性质陈自然;徐友辉;何展荣【摘要】较高P-掺杂的大表面积的磷掺杂石墨烯(P-TRG)具有比传统的Pd-C催化剂有着更高的氧还原反应(ORR)电催化性能.采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d)基组下,研究了P-TRG分子的结构、红外光谱、电子吸收光谱及各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能.结果表明,P-TRG分子为非平面结构,其S0→S1的跃迁峰位于1163 nm处;555nm处的最强吸收峰源于HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→ LUMO+1的混合电子跃迁.P-TRG有较大的电离能(7.08 eV)和电子亲和势(4.14 eV),且空穴重组能(λhole:0.06 eV)大于电子重组能(λelectron:0.04 eV),有利于接受电子.【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(053)003【总页数】4页(P587-590)【关键词】磷掺杂石墨烯;密度泛函理论;光谱;电学性质【作者】陈自然;徐友辉;何展荣【作者单位】四川职业技术学院建筑与环境工程系,遂宁 629000;四川职业技术学院建筑与环境工程系,遂宁 629000;四川职业技术学院建筑与环境工程系,遂宁629000【正文语种】中文石墨烯的基本结构单元为苯六元环，是目前所发现的最薄的二维材料，其理论厚度仅为0.35 nm [1].2004 年Geim小组[1]首次用机械剥离法获得了单层或薄层的石墨烯.近年来研究结果表明石墨烯的独特结构展示了优异的性质，如石墨烯的机械强度可达130 GPa[2], 为钢的100 多倍；载流子迁移率达1.5×104 cm2·V-1·s-1，是当前最高迁移率的锑化铟的2 倍[3]，；热导率达5×103 W·m-1·K-1，是金刚石的3 倍[4]，在材料学、物理学、化学等学科领域，成为备受瞩目的研究前沿热点之一.为了更广泛开发应用石墨烯，许多研究工作者利用化学与物理方法对石墨烯进行修饰或有机功能化改性.如Yang 等[5]对石墨烯进行了硅烷化改性研究；Liang 等[6]对石墨烯进行了磺化改性研究；Xu 等[7]合成了一类具有强吸光基团( 如卟啉) 修饰的石墨烯功能材料；Subrahmanyam 等[8]采用电弧放电制备了N 或B 掺杂的石墨烯.目前，开发高效、价低的氧还原电催化剂(ORR)是石墨烯有机功能化改性研究的热点之一[9-10].Mastalir 等[9]将Pd 纳米颗粒固定到氧化石墨烯上，获得了具有高催化活性和选择性的电催化剂，很好地用于催化Suzuki-Miyaura 反应，展现了比传统的Pd-C 催化剂更高的催化活性；Rong Li等[10]合成了高P-掺杂(1.16 at %)的大表面积(496.67 m2 g-1)的磷掺杂石墨烯(Metal-free phosphorus-doped graphene nanosheets：P-TRG)，所合成的磷掺杂石墨烯(P-TRG)，因孔径和孔体积被扩大，致使其BET表面积是纯净的石墨烯(195.72 m2 g-1)2.5倍，在碱性介质中，是很好的O2还原电催化剂.而在P-TRG的结构、红外及吸收光谱、光电特性等方面的研究工作尚未见报道.量子化学计算分子的结构与性质，为一些实验补充了难以获得的参数[11-12].本课题组运用Gaussian 09量子化学软件，采用密度泛函DFT/B3LYP方法，在6-31+G(d)基组下，对P-TRG(如图1所示)的几何构型进行全优化，计算得到各种电离能，电子亲和势和重组能.在基态几何构型的基础上，用TD-DFT/6-31+G方法计算得到吸收光谱，以期对实验合成具有高催化活性和选择性的新型磷掺杂石墨烯催化剂提供理论指导.图2为在B3LYP/ 6-31+g(d)水平对P-TRG(气相)的可能构象进行几何优化和频率计算，得到的最稳定构型，其主要的结构参数见表1.由图1可看出，磷掺杂石墨烯分子是在石墨烯结构中引入了三个P-O基团.其中1号P原子取代C原子相嵌在六元环内；2号P所含P-O基团取代C6原子上的H原子直接与C6原子相连；3号P原子取代石墨烯分子内的一个C原子，分别与C13、C14、C18相连.表1二面角数据表明，磷掺杂石墨烯分子为非平面结构，受P-O基团的影响，C6原子偏离平面程度较大；由图1与表1看出，P3-O基团显著偏离石墨烯平面，致使与P3原子相连的三个六元环孔径被明显扩大，平面性较差，分子呈现出波纹构型. 与纯净的石墨烯相比，P-TRG的表面积显著增大，与文献[10]报道结果一致.图3为在结构优化基础上，对P-TRG分子进行频率计算获得的红外谱图.由图可知，位于1122 cm-1最强峰为1号P原子与相邻苯环上的C3原子间的P1-C3摆动及苯环上的C3=C伸缩振动；在1069cm-1处的次强峰为2号P原子上的两个P-O 键的对称伸缩振动与P2-C6键伸缩振动的耦合. PO基团上的P3-O伸缩振动与三个P-C键(即： P3-C13、 P3-C14、 P3-C18)伸缩振动的耦合出现在1222cm-1处. 529 cm-1处的较弱峰对应PO3基团上的三个P-O键前后振动.有机物分子的电子和空穴传输性能与其前线分子轨道及电子的跃迁性质密切相关.用DFT//B3LYP/6-31+G(d)方法计算P-TRG分子的前线分子轨道和电子吸收光谱.图4给出前线分子轨道.图5给出吸收光谱图.表2给出吸收光谱数据.P-TRG分子的HOMO、HOMO-5、HOMO-6及HOMO-10电子云分布见图5，它们均成键π轨道；LUMO电子云主要集中在P1-O2、P3=O两基团之间边缘的4个六元环上，LUMO+1电子云主要定域在P1-O2、P2-O3两基团之间的六元环，它们均为反键π*轨道.由图5和表2可知，P-TRG分子的最低能量吸收峰位于1633 nm处，对应S0→S1的电子跃迁，源于HOMO→LUMO吸收；800 nm处的较强吸收峰主要源于HOMO-5→LUMO吸收，对应S0→S7的电子跃迁；555 nm处的最强吸收峰对应S0→S20的HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁. 计算得到P-TRG的跃迁能(Eg)、HOMO和LUMO的能量差即能隙(△H-L)分别为0.76、1.08 eV，均较小，且吸收峰波长位于长波范围，预示该类材料易于发生电子跃迁，有较好的发光性能.电离能和电子亲和势常用来评判电子和空穴注入的能力.表3为采用DFT计算得到的P-TRG三种形式的电离能(即：IP(v)垂直电离能，IP(a)绝热电离能，HEP 空穴抽取能)；三种形式的电子亲和势(即：EA(v)垂直电子亲和势，EA(v)绝热电子亲和势，EEP电子抽取能).电子亲和势越大，则越易接受电子；而电离能越小，越易接受空穴.从表3可看出，电离能(7.08 eV)和电子亲和势(4.14 eV)都相对较大，由此，可预示P-TRG易接受电子.另外，电荷转移的相对大小可采用重组能(λ)评价，λ越小，相应电荷的传输越容易.从表3可知，空穴重组能(λhole: 0.06 eV)大于电子重组能(λelectro n: 0.04 eV)，说明分子更利于接受电子.这与实验研究结果，P-TRG能较好地催化还原O2相吻合[10].本文采用量子化学计算方法计算得到磷掺杂石墨烯(P-TRG)分子的结构参数，红外光谱，电子吸收光谱，各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能.计算结果表明，P-TRG分子为非平面结构.气相分子的最低能量跃迁位于1163 nm处，对应S0到S1的电子跃迁；555 nm处的最强吸收峰对应S0→S20的HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁.P-TRG分子有较大的电离能(7.08 eV)和电子亲和势(4.14 eV)，且空穴重组能(λhole: 0.06 eV)大于电子重组能(λelectron: 0.04 eV)，表明P-TRG分子更利于接受电子.。
黑磷烯原料的制备
新的二维半导体材料——黑磷烯科学家最近发现黑磷烯有望超越石墨烯，成为硅理想的替代材料。
初中化学中学过的为数不多的物质之一就是磷，最常听到的是红磷和白磷，黑磷其实也是磷的一种同素异形体。
百余年前，化学家就合成出了黑磷这种物质，合成后没有了后文。
由于石墨烯带来的二维材料的热潮，直到2013年才有人重新把兴趣集中在黑磷上。
在2014年上半年一系列的文献中，有人通过机械剥离的方式得到了10到20个原子厚度的超薄黑磷薄膜，现在黑磷二维材料已经成为了晶片界的一个新宠。
黑磷让人兴奋的地方在于其可以制备出超薄黑磷（也称为磷烯），其非常类似二维材料石墨烯。
但是与石墨烯最大不同在于，磷烯存在能隙，而石墨烯没有。
那能隙是什么呢？在半导体中，由于能隙的存在，半导体只有吸收足够的能量才会呈现出另一种状态，即在半导体原件中可以表示0和1。
如果没有能隙存在，就很难表示数字电路中的逻辑状态。
黑磷的能隙还可以通过黑磷层数进行微调，其能隙电压可以控制在0.3-2.0伏特范围内，这个覆盖成都几乎涵盖了最近发现的所有二维材料的能隙电压。
而且它可以作为其他不同物质之间间隙的连接桥梁。
韩国成均馆大学的科学家最近通过结合不同材料调整了黑磷的能隙电压值，制作出的晶体管非常接近现在常见的硅芯片结构。
能隙作用除了实现以上功能，还对材料的光电特性有影响。
科学家也对黑磷的光电能力做了研究，美国明尼苏达大学光子学专家李默（Mo Li，音译）说：「光电特性包括光的吸收、发射和调制，半导体材料的光学性能主要依赖于能隙的大小。
」黑磷的能隙范围意味着它可以吸收0.6到4.0微米波长的光，如果换算成颜色，其覆盖范围在可见光到红外线区间。
这个光谱范围是黑磷在光相关传感器应用的关键。
虽然有这么多好处，但不幸的是，黑磷难以制备，难以保存。
传统制备方法，就是将白磷或者红磷在高温高压下用汞做催化剂形成黑磷，但这种方法实验条件比较苛刻，操作危险性较大。
Tom Nilges等在常压下以高纯红磷为原料，与AuSn和SnI4充分混合后，一同密封在内径为10mm的石英管内，置于单温区炉中升温至600℃并恒温23h，以40℃/h 的降温速率将炉温降至500℃后，4h内快速降温至室温，即可在石英管的冷端得到黑磷单晶。
膦催化science-概述说明以及解释
膦催化science-概述说明以及解释1.引言1.1 概述膦催化是一种重要的有机合成方法，它在近年来受到了广泛的关注和研究。
膦作为催化剂能够有效地促进化学反应的进行，而且具有高效、高选择性以及绿色环保等诸多优点。
由于其独特的反应机制和广泛的反应适应性，膦催化已经成为有机合成领域中的热点研究方向。
膦催化的基本原理是通过膦催化剂与底物之间的相互作用来降低反应活化能，进而提高反应速率和选择性。
膦催化剂能够与底物形成稳定的中间体，从而改变反应路径和活性中心，促进化学反应的进行。
与传统的有机催化剂相比，膦催化剂具有更强的活性和更广的反应适应性，可以催化各种底物的各种反应，包括不对称催化、串联反应、环化反应等。
在有机合成中，膦催化广泛应用于碳-碳键和碳-异原子键的构建，包括C-C键的交叉偶联反应、C-N键和C-O键的形成反应等。
通过膦催化反应，有机化合物的构建变得更加高效和可控，可以合成各种复杂的天然产物、药物分子和功能性化合物。
此外，膦催化还可以实现选择性催化和不对称催化，在制药、材料科学和化学生物学等领域具有广泛的应用前景。
综上所述，膦催化作为一种独特而有效的有机合成方法，正在不断地引起研究者们的关注。
通过深入研究其基本原理和拓展其应用领域，我们可以进一步提高膦催化的效率和选择性，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
1.2文章结构文章结构：本文主要包括三个部分：引言、正文和结论。
引言部分将对膦催化的概念和基本原理进行概述，并介绍文章的结构和目的。
正文部分将分为两个小节：膦催化的基本原理和膦催化在有机合成中的应用。
首先，我们将详细介绍膦催化的基本原理，包括膦配体与过渡金属的配位作用和催化循环机理等内容。
然后，我们将探讨膦催化在有机合成中的广泛应用，包括不对称催化、碳-碳键和碳-杂原子键的构建、环化反应等方面，并结合具体的反应实例进行说明。
结论部分将对全文进行总结，再次强调膦催化在有机合成中的重要性和广泛应用，并展望膦催化在未来的发展前景。
α-二亚胺的性质与重要应用【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学α-二亚胺的性质与重要应用1. α-二亚胺简介α-二亚胺是一类含有-N=C-C=N-的结构的不饱和双键化合物（如图1），α-二亚胺目前广泛用于催化剂方面的研究。
例如，α-二亚胺配体被广泛应用于稳定有机金属络合物，它是通过简单的一分子二酮与两分子烷基或者芳基胺之间的缩合反应获得的，由此可获得多种α-二亚胺配体。
α-二亚胺易于制备，并且对热水和空气都有一定的稳定性，其还原电势较高（例如α-二亚胺配体I（R=tBu）的还原电势为E SCE=1.882 V）。
这些优点使得α-二亚胺在工业催化上应用广泛。
图1 α-二亚胺2.α-二亚胺的性质2.1α-二亚胺的还原和偶联反应[Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)-C=N-ph]以1:2反应（如图2）生成的产物（用A表示）是顺磁性的。
X射线测试显示A是一类双核的物质。
这个结构是μ-η5:η4-配位茚基配合基和μ-η4:η4-配位DAD配合基这个不寻常的桥接导致的。
A中的两个镱原子分别通过两个茚基配位基来配位，但是是用不同的配位方式配位的。
图2 [Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)-C=N-ph]以1:2反应A中的Yb-C(C-茚基)的平均长度稍微不同于Yb1-C (2.680(8)和 2.624(8)Å)以及Yb2-C (2.700(16)Å)。
它们都比起始的原料二茂镱(2.73 Å)的要短，但是却要明显长于三价镱茚基衍生物中的相应距离。
通过X射线和有效磁距分析数据，表明化合物A是一种同时包含了Yb II和Yb III[12]的混合价化合物。
其中DAD配位基具有二负离子特征。
有趣的是，[Yb(C9H7)2(thf)2]和[ph-N=C(Me)- (Me)C=N-ph]以等摩尔量反应（如图3）的产物（以B表示）也是顺磁性的。
X射线分析表明，B的分子结构由两个双核单位构成[Yb2(μ-η5:η4-C9H7)(η5-C9H7)2{μ-η4:η4-PhNC-(CH2)=C(Me)NPh}] (A-H)，它们是从A中产生的，这是氢从单位亚氨基的甲基中摘取的。
二维材料的光电性能分析
二维材料的光电性能分析近年来，二维材料作为一种新型的材料，引起了广泛的研究兴趣。
由于其特殊的结构和性能，二维材料在光电领域具有重要的应用潜力。
本文将探讨二维材料的光电性能，并对其分析进行详细阐述。
首先，我们来介绍一些常见的二维材料。
石墨烯是最早被发现的二维材料，由碳原子形成六边形的晶格结构。
石墨烯的独特性能，如高导电性、高热传导性和优良的机械性能，使其在光电领域得到了广泛的研究。
除了石墨烯，还有许多其他的二维材料，如过渡金属二硫化物（TMDs），氮化硼石墨烯（h-BN）、磷烯等。
这些材料具有不同的化学成分和结构，因此其光电性能也是不同的。
二维材料的光电性能主要包括吸收光谱、光电导率和光致发光等方面。
通过光谱分析可以了解该材料对不同波长（能量）的光的吸收情况。
吸收光谱是通过测量材料对入射光的吸收强度来获取的，可以得到各个波长的吸收峰。
对于吸收峰的位置和强度进行分析，可以推断该材料的能带结构和禁带宽度，进而了解其光电导性能。
光电导率是衡量材料导电性能的指标之一。
在可见光范围内，二维材料的光电导率与其光吸收强度相关。
光电导率的测量可以通过光电导实验来实现，通过测量材料的外部电流随着光照强度的变化情况，可以得到材料的光电导率。
不同的二维材料具有不同的光电导率，这与其能带结构、载流子迁移率等有关。
光致发光是指材料在受到光照激发后发出的光信号。
二维材料由于其特殊的电子结构，具有较高的光致发光效率和较长的寿命。
通过测量材料的光致发光谱，可以了解材料的能级结构和激发态的性质。
此外，光致发光也可以用于制备高效的发光器件，如有机发光二极管（OLEDs）和钙钛矿太阳能电池等。
除了以上几个方面的光电性能，二维材料还具有其他的特殊性质，如光电效应、光吸收增强等。
光电效应是指在光照条件下，材料的电流、电压或电阻发生变化。
光吸收增强是指材料在特定的波长范围内，其吸收强度由于表面等效应而增强。
这些特殊性质的研究可以为二维材料的光电器件设计和应用提供理论依据。
单轴应力调控单层黑磷的能带、电子
收稿日期:20220705基金项目:国家自然科学基金资助项目(12174269);辽宁省科技厅自然科学基金资助项目(2021-B S -156)㊂作者简介:封文江(1974 ),男,河北石家庄人,沈阳师范大学教授,博士;通信作者:刘 岩(1998 ),女,辽宁沈阳人,沈阳师范大学在读硕士研究生㊂第40卷 第5期2022年 10月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .40N o .5O c t .2022文章编号:16735862(2022)05039807单轴应力调控单层黑磷的能带㊁电子结构与光学性能封文江1,刘 岩1,赵雪桐1,姚雯嘉1,张仲之1,王治彪1,李春梅1,吴 闯2,高 岩2,王传银2(1.沈阳师范大学物理科学与技术学院,沈阳 110034;2.沈阳师范大学实验教学中心,沈阳 110034)摘 要:为了研究单层黑磷的物理性能及其应用,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了单层黑磷受单轴应力影响的能带结构㊁电子及光学性能㊂通过结构优化获得平衡态下的单层黑磷晶格常数㊂分别沿X 轴与Y 轴施加单轴应力,计算不同应力下单层黑磷的电子结构与光学性质㊂结果表明,黑磷带隙可以在0~1.346e V 被外部应力有效调节㊂X 轴压应变为10%可使单层黑磷由半导体转变为金属性㊂在X 轴或Y 轴施加拉应变时,黑磷的光学图像会出现红移;当X 轴或Y 轴受压应变时,光学图像会出现蓝移㊂同时发现单层黑磷各项光学性质均对紫外光非常敏感㊂此外,发现单轴应力调控的黑磷具有较高的折射率㊂关 键 词:黑磷;第一性原理;光学性能;密度泛函理论;单轴应力中图分类号:O 469 文献标志码:A d o i :10.3969/j .i s s n .16735862.2022.05.003B a n ds t r u c t u r e ,e l e c t r o n i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e so fm o n o l a y e r b l a c k p h o s ph o r u s o nu n i a x i a l s t r a i n F E N G W e n j i a n g 1,L I U Y a n 1,Z HA O X u e t o n g 1,Y A O W e n j i a 1,Z HA N G Z h o n g z h i 1,WA N G Z h i b i a o 1,L I C h u n m e i 1,WU C h u a n g 2,G A O Y a n 2,WA N GC h u a n y i n 2(1.C o l l e g eo fP h y s i c a lS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ,S h e n g y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a ;2.E x p e r i m e n t a lT e a c h i n g C e n t e r ,S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y ,S h e n y a n g 110034,C h i n a )A b s t r a c t :I no r d e r t o i n v e s t i g a t e i t s p h y s i c a l p r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ,w e c a l c u l a t e d b a n d s t r u c t u r e ,e l e c t r o n i c a n do p t i c a l p r o p e r t i e so fm o n o l a y e rb l a c k p h o s p h o r u so nu n i a x i a l s t r e s s b y m e a n s o f t h e f i r s t -p r i n c i p l e sm e t h o db a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y .T h e e q u i l i b r i u ml a t t i c e c o n s t a n t o f m o n o l a y e ro ft h eb l a c k p h o s p h o r u s w a so b t a i n e d b y s t r u c t u r a lo p t i m i z a t i o n .T h e n u n i a x i a l s t r e s s ,i .e .a l o n g w i t h X o r Y a x i s ,w a s a d o p t e d i no r d e r t o s t u d y t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n do p t i c a l p r o p e r t i e s .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h eb a n d g a p o f t h em o n o l a y e rb l a c k p h o s p h o r u s c a n b e e f f e c t i v e l y r e g u l a t e db y e x t e r n a l s t r a i n i n t h e r a n g eo f 0~1.346e V.T h e c o m p r e s s i o ns t r a i no f 10%a l o n g w i t h X a x i sc a n m a k e m o n o l a y e rb l a c k p h o s p h o r u sf r o m s e m i c o n d u c t i n g t o m e t a l l i c b e h a v i o r .T h e s p e c t r a l i m a g e o fm o n o l a y e r b l a c k p h o s p h o r u sw i l l s h o wa r e d s h i f tw h e n t h e t e n s i l e s t r a i na l o n g w i t h X o r Y a x i s i sa p p l i e d .W h i l e t h eb l u e s h i f tw i l l b e p r e s e n t o nt h eo p t i c a l i m a g e w h e n t h e c o m p r e s s i o n s t r e s s a l o n g w i t h X o r Y a x i s i s a p p l i e d .I na d d i t i o n ,i t i s r e v e a l e d t h a t t h e o p t i c a l p r o p e r t i e so f m o n o l a y e rb l a c k p h o s p h o r u sa r ev e r y s e n s i t i v et ou l t r a v i o l e t l i g h t ,a n dt h e h i g h e r r e f r a c t i v e i n d e xo fm o n o l a y e r b l a c k p h o s p h o r u s c a no c c u r r e g u l a t e db y o nu n i a x i a l s t r a i n .K e y w o r d s :b l a c k p h o s p h o r u s ;f i r s t -p r i n c i p l e s ;o p t i c a l p r o p e r t i e s ;d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ;u n i a x i a l s t r e s s0 引 言二维黑磷(b l a c k p h o s ph o r u s ,B P )是由磷原子堆叠而成的单一元素构成的具有独特层状结构的半导体材料[1],具有合适的可调控直接带隙㊁高的载流子迁移率与开关电流比㊁良好的导电导热能力和明显的平面各向异性等性质,在低维无机半导体领域备受关注[23]㊂黑磷有几种常见的制备方法,如机械剥离法㊁液相剥离法等[4]㊂目前对于黑磷结构的研究成果颇丰㊂罗雪琴等[5]报道了黑磷的双光子吸收系数随着层数的增加而增大㊂张俊傲等[6]提出了一种基于黑磷的多共振等离子体的光学传感器,得到了较高的灵敏度与吸收率㊂万瑜[7]探究了不同堆垛类型的黑磷对于其电子结构性质㊁线性光学性质以及红外拉曼光谱等的影响㊂L i 等[8]从实验上成功制备了高载流子迁移率的磷烯场效应晶体管㊂Q i a o 等[9]研究了磷烯受层数调控的光电特性㊂琚伟伟等[10]得出了单层及多层黑磷晶体的能隙随层数和外加应力的变化情况㊂综上,黑磷在结构与光电性能方面表现出优异特性,可以通过改变层数和应力来对其进行调控㊂因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,对单层黑磷的X 轴与Y 轴分别施加拉/压应力,计算其结构性质㊁能带结构㊁态密度以及光学性能,希望可以为二维黑磷光学性能的提高提供理论参考㊂1 计算方法与模型采用基于密度泛函理论的第一性原理,应用C A S T E P 模块,采用广义梯度近似算法进行计算,势函数选择P B E ㊂为了避免二维黑磷层与层之间的相互作用,在Z 轴方向设置15Å的真空层㊂能量收敛标准设置为1ˑ10-5e V ,原子间的相互作用力设置为不大于0.02e V /Å㊂图1(a )所示为B P 的三维立体图㊂B P 属于正交晶系,空间群是C m c a ㊂图1(b )~(d )分别为单层B P 的俯视图及侧视图㊂优化后得到其晶格常数a =4.60Å,b =3.27Å,c =10.25Å㊂计算模型在原胞优化后的基础上取2ˑ2ˑ1的超晶胞,未经修饰的超晶胞有16个P 原子㊂P 的价电子组态为3s 23p 3,最高循环次数s c f 取500次,空带取32%,截断能取为800e V ,最佳的布里渊区K 点取值为8ˑ8ˑ1㊂(a )三维立体图(b)俯视图(c)侧视图(d)侧视图图1 磷稀结构模型F i g .1 M o d e l o f p h o s p h o r e n es t r u c t u r e 2 计算结果与分析2.1 结构性质由图1可以看出,B P 由2层原子构成,层与层之间由共价键结合,在本征磷烯中有2种不同的原子键,即层内结合的d i n 以及层间结合的d o u t ,键角也有2种,即θi n 与θo u t ㊂表1与表2分别是B P 在不同应变下沿着不同方向得到的平衡态键长与键角㊂平衡态的B P 层内键长d i n =2.262Å,层间键长993 第5期 封文江,等:单轴应力调控单层黑磷的能带㊁电子结构与光学性能004沈阳师范大学学报(自然科学版)第40卷d o u t=2.307Å,与实验值误差均小于4%㊂而平衡态层内键角θi n=92.682ʎ,层间键角θo u t=102.836ʎ㊂由表1可知,在X方向应变从-10%变化至10%过程中,键长d i n与d o u t一直增大;键角θi n一直减小,而θo u t则一直增大㊂由表2可知,在Y方向应变从-10%变化至10%过程中,键长d i n一直增大;而d o u t保持不变;同时键角θi n持续增大,θo u t持续减小㊂表1对X轴施加应变键长键角变化T a b l e1V a r i a t i o n o f b o n d l e n g t h a n db o n da n g l ea l o n g X-a x i sε/%-10-8-6-4-20246810 d i n/Å2.1602.1802.2002.2212.2412.2622.2832.3052.3262.3482.370 d o u t/Å2.2852.2892.2942.2982.3032.3072.3122.3172.3222.3272.332θi n/(ʎ)98.53897.32396.13194.96093.81092.68291.57390.48889.42188.37487.346θo u t/(ʎ)101.030101.390101.751102.112102.474102.836103.198103.560103.921104.283104.644表2对Y轴施加应变键长键角变化T a b l e2V a r i a t i o n o f b o n d l e n g t h a n db o n da n g l ea l o n g Y-a x i sε/%-10-8-6-4-20246810 d i n/Å2.1562.1772.1982.2192.2412.2622.2842.3062.3282.3502.373 d o u t/Å2.3072.3072.3072.3072.3072.3072.3072.3072.3072.3072.307θi n/(ʎ)87.17788.32089.44390.54391.62392.68293.72194.74195.74196.72297.684θo u t/(ʎ)103.478103.347103.217103.089102.961102.836102.711102.588102.466102.346102.227 2.2能带结构与态密度图2(c)为无应力单层B P的能带结构,带隙为0.760e V,位于高对称布里渊区G点处,表现为直接带隙㊂图2(a)为沿X方向施加应变时能隙的变化情况㊂施加压应变时,能隙随着应力的增大而减小㊂在10%压应变下B P的能隙为0,出现了半导体到金属的转变,如图2(d)所示㊂当施加拉应变时,能隙随拉应变的增加而增大,当拉应变为10%时略有下降,在9%的拉应变时出现最大能隙1.153e V㊂图2(b)为Y方向施加-10%~10%应变时能隙的变化情况㊂可以看出,当施加压应变时,能隙随着应变的增大而减小㊂在10%的压应变时能隙最小为0.214e V(图2(f)),并未显示金属性㊂随着拉应变的增大,能隙不断增加,在拉应变达到10%时出现最大能隙1.346e V,如图2(e)所示㊂(a)X方向能隙变化(b)Y 方向能隙变化(c)无应变(d)X方向施加10%压应变(e)Y方向施加10%拉应变(f)Y方向施加10%压应变图2带隙图F i g.2B a n d g a p d i a g r am(a)无应力B P分波态密度图(b)Y方向施加10%压应力图3态密度图F i g.3D i a g r a mo f d e n s i t y o f s t a t e s图3(a)为单层B P平衡态的分波态密度图㊂可以看出,费米能级附近的能带波动相对较小,该区域的能带主要由P原子的3p轨道贡献㊂在能量低于-6.19e V的区域,电子态主要来自P原子的3s轨道的贡献,3p轨道贡献比较小,在这个能量区间内的能带表现出较大的波动,即电子在这些能带中质量较低,能带的原子轨道延伸与非局域程度均较强㊂施加应变时,电子轨道贡献保持不变,如图3(b)所示㊂2.3光学性能2.3.1反射谱图4为B P在不同方向拉/压应变下的反射率图像㊂由图可知,X方向施加拉应变时,B P的静态反射率为0.11,反射率出现2个峰,第1个峰随着拉应变的增大而减小,第2个峰随拉应变的增大先增大(a)X方向(b)Y方向图4不同应变下的反射率F i g.4R e f l e c t a n c eu n d e r d i f f e r e n t s t r a i n104第5期封文江,等:单轴应力调控单层黑磷的能带㊁电子结构与光学性能后减小㊂在拉应变为8%㊁能量为8.17e V 时,有83%的最大反射率㊂在压应变下,静态反射率随着应变的增大而增大,10%压应变时达到最大静态反射率0.13;反射率的第1个峰随着压应变的增大而增大,第2个峰随压应变的增大先增大后减小㊂压应变在0%~-6%时,最高反射峰为第2个峰(8~9e V ),在压应变为4%时达到最大,对应的能量为8.54e V ㊁最大反射率为59%㊂当继续增加应变时黑磷稀的最高反射峰为第1个峰(6~7e V ),压应变为10%时达到最大,在能量为6.73e V 时最大反射率为60%㊂图4(b )为Y 方向施加应变时的反射率变化图像㊂由图可知,在Y 方向施加拉应变时,静态反射率随拉应变增大而增大㊂拉应变为10%时,静态反射率达到最大值0.14;压应变下,静态反射率随压应变增大而减小,最小可达0.1㊂在Y 方向施加拉应变时,第1个峰随着拉应变的增大而增大,第2个峰在拉应变8%㊁能量为8.13e V 时,有最大反射率72%;当施加压应变时,第1个峰值先增大后减小,第2峰在应变6%㊁能量为8.9e V 时,有最大反射率为59%㊂图像在(3.2~9.5e V )的紫外光区域有较强的反射率,而在红外及可见光区域,黑磷的反射率相对较弱㊂也就是说,施加拉应变时,图像均出现红移;施加压应变时,图像出现蓝移㊂2.3.2 吸收谱图5是B P 在不同应变下吸收函数随能量变化的图像,由图可知B P 的本征吸收限为1.08e V ㊂由图5(a)可知,在X 方向施加拉应变时,吸收限随拉应变的增大向高能端移动;当施加压应变时,随压应变的增大,吸收限向低能端靠近㊂无应变且B P 在能量为5.06e V 时,出现142428c m -1最大吸收峰㊂由图3(c )可知,该吸收峰是由P 原子的3p 电子从F 1跃迁至F 2产生的㊂当X 方向施加拉应变时,随着拉应变增加,吸收峰减小,在能量值为4.59e V 时,有大小为127017c m -1的最小吸收峰㊂施加压应变时,随着压应变的增加,吸收峰值出现增大趋势,在能量为5.36e V 时吸收峰为151955c m -1㊂(a )X 方向(b )Y 方向图5 不同应变下的吸收率F i g .5 A b s o r p t i o n r a t e s u n d e r d i f f e r e n t s t r a i n 如图5(b )所示,在Y 方向施加拉应变时,随着拉应变增加,吸收峰减小,在拉应变为8%㊁能量为4.95e V 时,有最小吸收峰136231c m -1,之后上升㊂当施加压应变时,随着压应变增加,吸收峰出现增大趋势,在压应变为6%㊁能量为5.17e V 时,有最大吸收峰150401c m -1,随后减小㊂从整体来看,B P 的吸收谱宽度范围为1.0~10.3e V ㊂施加拉应变时,图像整体出现红移,对光的吸收范围随应变增加而稍微变小;当施加压应变时,图像整体蓝移,对光的吸收范围随着应变增加略有增大㊂此外,由于B P 不仅能够吸收而且也能反射这一范围的光,所以B P 的吸收谱和反射谱的一部分重叠㊂B P 的吸收谱及反射谱包含了可见光到紫外光谱,但红外光区域基本未涉及,说明在波长大于780n m 的光可以透过B P ㊂2.3.3 折射率图6为B P 在不同应变下的折射率变化曲线,由图6(a )可知,静态折射率为2.02㊂在X 方向施加拉应变时,静态折射率基本不变;施加压应变时,静态折射率增大,在受10%压应变时有静态折射率最大值2.19㊂无应变的B P 在能量为2.06e V 时,出现折射率峰值2.36,之后随着能量增大,图像在2次下降后小幅度上升,在能量为8.48e V 处出现波谷,最小折射率为0.16㊂施加拉应变时,B P 折射率的变化与不施加应变情况类似㊂随着拉应变的增大,折射率的峰值增大,谷值减小㊂204沈阳师范大学学报(自然科学版) 第40卷(a )X 方向折射率(b )Y 方向折射率图6 不同应变下的折射率F i g .6 R e f r a c t i v e i n d e x u n d e r d i f f e r e n t s t r a i n 由图6(b )可以看出,当在Y 方向施加拉应变时,B P 的静态折射率随拉应变的增大而增大,在拉应变为10%时达到最大值2.23;当施加压应变时,静态折射率呈现减小趋势,在10%压应变时达到最小值1.93㊂随着拉应变的增加,在拉应变为6%㊁能量为1.44e V 时达到最大值2.39㊂折射率的谷值在8%拉应变㊁能量为8.21e V 时达到最小值0.08㊂2.3.4 介电函数图7为B P 在不同应变下复介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)曲线㊂由图7(a )可知,无应变B P 的静态介电函数实部ε1(ω)为4.01,随着入射光能量的增加,ε1(ω)在1.91e V 处达到最高峰5.40,在5.21e V 处达到最小值-1.96㊂整个本征态ε1(ω)在4.56~8.71e V 表现为负值,说明在该频率范围内光不能传播,单层B P 表现出金属性㊂当在X 方向施加拉应变时,静态介电函数基本不变㊂在拉应变为10%时,能量为1.93e V 处有峰值5.90,在4.71e V 处有谷值-1.68㊂当在X 方向施加压应变时,静态(a )X 方向实部(b )X方向虚部(c )Y 方向实部(d )Y 方向虚部图7 不同应变下的介电函数F i g .7 D i e l e c t r i c f u n c t i o n s u n d e r d i f f e r e n t s t r e s s 304 第5期 封文江,等:单轴应力调控单层黑磷的能带㊁电子结构与光学性能404沈阳师范大学学报(自然科学版)第40卷介电函数随压应变增大而增大㊂在压应变为10%时,能量1.11e V处有峰值5.48,在5.54e V处有谷值-2.09㊂如图7(c)所示,当在Y方向施加拉应变时,静态介电函数随应变增加而增大,当拉应变为10%时达到最大值4.96㊂峰值随着应变的增加而增大,谷值随着应变的增大而减小,在拉应变为10%时,能量0.96e V处有峰值5.54,能量为5.01e V处有谷值-2.08㊂在Y方向施加压应变时,静态介电函数随压应变增大而减小,当压应变为10%时达到最小值3.75㊂峰值随着应变增加有减小趋势,谷值随着应变增加而增大㊂在压应变为10%时达到最小值,在2.01e V处有峰值4.98,在5.75e V处有谷值-1.65㊂图7(b)为无应变B P复介电函数虚部ε2(ω)随应变的变化情况㊂在不考虑零点能位置谱线情况下,介电函数虚部ε2(ω)初始响应阈值在E(0)=0.75e V处对应直接跃迁,是电子由价带顶到导带底的跃迁,这时的响应阈值近似等于其带隙值0.76e V,光子能量不断增大,ε2(ω)随之升高,之后一个明显的光电子跃迁峰出现在2.81e V处㊂由图3(c)可知,这与价带P原子的3p电子由Q1跃迁至导带Q2相对应,从约-1.28e V的占据态跃迁至约1.45e V的未占据态㊂另一个光电子的跃迁峰出现在4.38e V位置,与价带P原子的3p电子由G1跃迁至导带G2,从约-0.92e V处的占据态到约3.43e V的未占据态相对应㊂分析图7(b)与图7(d)可知,当施加拉应变时,初始响应阈值随着应变的增大向低能端靠近,当施加压应变时随应变增大向高能区移动㊂当施加拉应变时,整体图像呈现红移趋势,这说明金属性质的范围向低能区靠近㊂当施加压应变时,图像呈现蓝移趋势,这说明金属性质的范围向高能区靠近㊂3结论采用第一性原理方法,计算了单层B P受单轴应力的物理性质㊁电子结构以及光学性质㊂计算结果表明:单轴应力可以改变B P结构,可以对其带隙有效调节㊂对X轴施加10%压应变可使单层黑磷由半导体变为金属材料㊂B P无论在X轴或Y轴受拉应变时,光学性质图像均会出现红移现象;在X轴或Y轴受压应变时,光学性质图像均会出现蓝移现象㊂黑磷的静态反射率可在0.1~0.13范围内受单轴应力调控,反射峰大多出现在(3.2~9.5e V)紫外光谱范围,反射率最大为83%㊂可见光到紫外范围(0.98~19.54e V)被吸收谱覆盖,但不涉及红外光谱㊂B P的静态折射率受应变影响可以在1.93~ 2.23范围内变化㊂静态介电函数可以在3.75~4.96范围内进行调控㊂参考文献:[1]庞欣,薛世翔,周彤,等.二维黑磷基纳米材料在光催化中的应用[J].化学进展,2022,34(3):630642.[2]贾蕾,雷天民.二维黑磷物理性质及化学稳定性的研究进展[J].材料导报,2018,32(7):11001106.[3]孟雨欣,赵漪凡,李绍春.褶皱状蜂窝结构的单层二维材料研究进展[J].物理学报,2021,70(14):724.[4]冯凯,冯琳,李国辉,等.黑磷二维材料制备及其光电子器件研究进展[J].发光学报,2021,42(11):16861700.[5]罗雪琴,冯小波.层数相关黑磷双光子吸收的理论研究[J].光学学报,2022,42(4):141148.[6]张俊傲,李国民,周远国,等.基于黑磷的多共振折射率传感器研究[J].空军工程大学学报(自然科学版),2022, 23(1):4348.[7]万瑜.基于平移堆垛调控双层黑磷光学性质及光谱的第一性原理研究[D].上海:上海师范大学,2021.[8]L ILK,Y U YJ,Y EGJ,e t a l.B l a c k p h o s p h o r o r u s f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r s[J].N a tN a n o t e c h n o l,2014,9:372377.[9]Q I A OJS,K O N G X,HU Z X,e ta l.H i g h-m o b i l i t y t r a n s p o r ta n i s o t r o p y a n dl i n e a rd i c h r o i s mi nf e w-l a y e rb l a c k p h o s p h o r u s[J].N a tC o mm u n,2014,5:4475.[10]琚伟伟,李同伟,雍永亮,等.多层黑磷中厚度和应力依赖的能隙变化研究[J].原子与分子物理学报,2015,32(2): 329335.。
二维黑磷的制备、表面功能化与光电催化
二维黑磷的制备、表面功能化与光电催化杨环环1,2,喻彬璐1,王佳宏1,2,喻学锋1,2(1.深圳二维原子晶体制备技术工程研究中心,中国科学院深圳先进技术研究院,广东深圳518055;2.中国科学院大学)摘要:黑磷作为一种新型的单元素直接带隙半导体,因其独特的二维结构展现出诸多优异特性,在光电、生物、传感、信息等领域具有很大的应用潜力。
近年来,针对黑磷的制备和应用,发展出许多新方法和新技术,例如:通过液相超声/剪切、高能球磨、电化学剥离和等离子体辅助剥离等技术实现了二维黑磷的高效制备;发展了系列物理、化学方法对二维黑磷进行表面修饰,抑制其与水、氧接触,提高了二维黑磷的稳定性并提升了光电等物理性能;借助构建异质结构、掺杂等方式改变黑磷表面电子态密度、增加活性位点,提高了二维黑磷材料的催化活性。
从二维黑磷的制备、表面功能化与光电催化三方面出发,综述目前的研究现状和未来可能的发展方向。
关键词:黑磷;二维材料;剥离;表面功能化;光电催化中图分类号:TQ126.31文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0013-08Preparation ,surface functionalization and photoelectrocatalysis oftwo ⁃dimensional black phosphorusYang Huanhuan 1,2,Yu Binlu 1,Wang Jiahong 1,2,Yu Xuefeng 1,2(1.Shenzhen Engineering Center for the Fabrication of Two ⁃dimensional Atomic Crystals ,Shenzhen Institutes of Advanced Technology ,Chinese Academy of Sciences ,Shenzhen 518055,China ;2.University of Chinese A cademy of Sciences )Abstract :As a new type of single element direct⁃bandgap semiconductor ,black phosphorus shows many excellent character⁃istics due to its unique two⁃dimensional structure ,which has great potential in the fields of photoelectronics ,biology ,sensing ,information and so on.In recent years ,many new methods and technologies have been developed for the preparation and application of black phosphorus ,such as liquid⁃phase ultrasonic/shear ,high⁃energy ball milling ,electrochemical stripping and plasma assisted stripping to achieve efficient prepa⁃ration of two⁃dimensional black phosphorus.A series of physical and chemical methods have been developed to modify the surface of two⁃dimensional black phosphorus to inhibit its contact withwater and oxygen and improve the stability and physical properties(such as photoelectronics)of two⁃dimensional black pho⁃sphorus.With the help of heterostructure construction ,doping and other ways to change the surface electronic density of statesand increase the active sites of black phosphorus ,the catalytic activity of two⁃dimensional black phosphorus materials hasbeen improved.Basing on preparation ,surface functionalization and photocatalysis of two⁃dimensional black phosphorus,the current research status and possible future development direction were summarized.Key words :black phosphorus ;two⁃dimensional materials ;exfoliation ;surface functionalization ;photoelectrocatalysis黑磷作为一种新兴的单元素直接带隙半导体材料,具有与石墨烯类似的二维结构,自2014年被成功剥离以来,引起了世界范围内科学家的广泛关注[1-2]。