增塑剂中已二酸二辛酯含量的测定
DPHA增塑剂的合成工艺研究
DPHA增塑剂的合成工艺研究龙清平;林跃华;郑晓娜【摘要】以己二酸和2-丙基庚醇为原料,以ACO5作催化剂合成增塑剂己二酸二(2-丙基庚)酯(DPHA),考察了酯化反应温度、抽出时间和温度等工艺条件对DPHA 产率的影响.结果表明,固体酸ACO5对酯化反应有催化作用,且其用量大于8001 mg/kg(0.16 g)时,190~210℃反应10 h停止反应,酸价为0.27 mg/g;产物在真空度0.06 MPa、210℃下抽醇10 min得到的产品的酯含量为99.02%,含水量为0.097%,此工艺条件下合成的己二酸二(2-丙基庚)酯各项理化指标均达到增塑剂国标GB/T 1665-2008要求.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)002【总页数】3页(P80-82)【关键词】己二酸;2-丙基庚醇;增塑剂;理化指标【作者】龙清平;林跃华;郑晓娜【作者单位】中山职业技术学院, 广东中山 528404;中山职业技术学院, 广东中山528404;中山联成化学工业有限公司, 广东中山 528403【正文语种】中文【中图分类】TB122增塑剂是食品包装材料中用量最大的一种塑料助剂，可改善塑料的加工性、可塑性和柔韧性。
目前广泛使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂耐寒性差，与塑料分子间通过氢键或范德华力结合，在塑料制品的二次加工和使用过程中，增塑剂会发生不同程度的迁移、抽出和挥发，会导致塑料制品性能下降，污染制品表面及接触物，甚至危害人体健康[1-3]。
己二酸二(2-丙基庚)酯(DPHA)等新型增塑剂具有毒性小、挥发性低、与材料相容性好等特点[4-5]，可以替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的邻苯二甲酸酯类增塑剂，可用作食品包装材料，具有广阔的市场前景。
在增塑剂的合成过程中常常需要使用催化剂，而非酸性催化剂的应用是增塑剂合成工艺一项重大进步[6-7]。
ACO5作为一种非酸性催化剂，具有副反应少、无腐蚀性、产品质量高、环境污染小等优点。
增塑剂体积电阻率
368
≤0.15mgKOH/g
1.160-1.180（20℃），
78-185cp（20℃）。
本品为阻燃性增塑剂，水解稳定性好，耐油性和电绝缘性优良，耐真菌性高，不殖菌。用于PVC薄膜、片材、地板料、电线电缆料时，可改善制品的加工性，抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。本品耐寒性较差，可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。本品系有毒物质，对动物和人的中枢神经有毒害作用
对苯二甲酸二辛酯名称DOTP对苯二甲酸二异辛酯,对苯二甲酸二(2-乙基己)酯, 1,4-苯二甲酸二(2-乙基己)酯
＜0.01%
0.9835（20℃），
63cp（25℃
3.9×101பைடு நூலகம்Ω.cm
电性能和耐寒性，挥发性小，增塑效率比DOP高，适用作为PVC树脂的增塑剂，用于要求高绝缘、耐抽出、耐热、耐寒及柔软性好的制品，可与DOP以任何比例掺和
氯化石蜡
本品挥发性、阻燃性、电绝缘性优良，能赋予制品一定的光泽和抗张强度，可作为PVC树脂的辅助增塑剂，取代一部分主增塑剂以降低成本。氯化石蜡在加工时易受热分解，放出氯化氢，该氯化氢可催化加速PVC的树脂的劣化分解。因此在使用氯化石蜡时，应配合适当的热稳定剂以防止其分解。此外，氯化石蜡与PVC的相容性不好，制品的伸长率和耐寒性较差
癸二酸二辛酯DOS
癸二酸二异辛酯,癸二酸二(2-乙基己)酯, 1,10-癸二酸二(2-乙基己)酯
己二酸二辛酯DOA
己二酸二异辛酯,己二酸二(2-乙基己)酯, 1,6-己二酸二(2-乙基己)酯
371
≤0.2mgKOH/g
≥99%
0.921-0.927（25℃），
12-15cp（25℃），
2×1011Ω.cm（30℃）。
增塑剂性能介绍
增塑剂性能介绍1 ．邻苯二甲酸二辛酯性能及用途无色或淡黄色油状透明液体。
色度（APHA ）＜30 。
酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.01%. 酯含量99% ～100% 。
相对密度0.980 ～0.986g /cm3( 25 ℃) ，粘度80mPa.s （20 ℃）,58mPa.s( 25 ℃ ) 。
凝固点-53 ℃，沸点386 ℃（0.1MPa) 。
闪点（开杯法）216 ～218 ℃, 折射率 1.4830 ～ 1.4859 （20 ℃）。
在水中溶解度＜0.01%( 25 ℃ ) ，水在本品中的溶解度0.2%( 25 ℃ ) 。
溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和某些胺类，与大多数工业用树脂如聚氯乙烯、氯乙烯- 醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤纬素、乙基纤维素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。
本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。
增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐寒性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。
本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。
用于硝酸纤维素漆，可提高漆膜的弹性和抗张强度。
本品也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软花剂，能够改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。
安全注意事项本品毒性低，大白鼠和家兔经口LD50> 30g /kg体重。
美国食品药物管理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。
2 ．邻苯二甲酸二丁酯成分邻苯二甲酸二丁酯性能及用途本品为无色油状液体。
微具芳香气味。
凝固点-35～-140℃，沸点340℃（0.1MPa），着火点202℃，蒸气压 1.3Pa(20℃，酯含量>99.5%, 密度(20),g/cm3 1.044-1.048, 酸度(以苯二甲酸计)<0.010%, 加热减量<0.3% 。
PVC包装膜中多种己二酸酯类增塑剂的同时测定
ａ ｌ ｓｓ ｎａ ｙ ｉ 、
己二酸 酯类 增 塑 剂 可采 用 色 相 色谱 法 ［ 、 相 １液 ］ 色 谱法 ［ 、 外光谱 法［ 测 定 ， 尚未 见文 献报 道采 ２红 ］ ３ ］ 但 用 红外 光谱 法来 同 时测 定 多 种 己二 酸酯 类 增 塑 剂 。 色 谱方 法测 定结果 准 确可靠 ， 但操 作繁 琐 、 析过 程 分
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａ ａ ｉ ｏｎ ｓｒ ｔｏ ｕａ ｉａ ｉ ｅ ａ ｌ ｓｓｍ ｅ ｈ ａ ｓａ ｉｈｅ Ｏ ｑ ａ ｔｔｔｖｅｙ ｒ ｐ ｄ ｎ ｄｅ ｔｕｃ ｉ ｎ ｑ ｎｔｔ ｔｖ ｎａｙ ｉ ｔ ｏｄ ｗ ｓｅ ｔｂｌｓ ｄ ｔ ｕ ｎ ｉａ ｉ ｌ ｄ ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｎ ｎ ｋｉ ｄ ｄ ｐ ｔ ｐ ａ ｔｃ ｚ ｒ ｎ ｅ ｅ ｍ ｎ ｈ ｏｎ ｅ ｔ ｏｆ ｍａ ｙ ｎ ｓ ｏｆ ａ ｉ ａ ｅ ｌｓｉ ｉｅ ｓ ｉ ＰＶＣ ｐ ａ ｔｃ ， ｈ ｃ ｕ ｅ Ｆ ｒｅ ｌｓ ｉｓ ｗ ｉ ｈ ｓ ｄ ｏｕ ｉ ｒ ｔａ ｓ ｏ ｍ ｎｆａ ｅ ｐ ｃ ｒ ｃ ｙ— ｒ ｎ ｆ ｒ ｉ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔｏｓｏｐ —ＡＴＲ ｅ ｈ ｑ ｏ ｄｅ ｅ ｍ ｉ ｅ ｔ ｎｆａ ｅ ｐ ｃ ｒ ｒ ｍ ａ ｌ ｓ ｔ ｃ ｎｉ ｕｅ ｔ ｔ ｒ ｎ ｈｅ ｉ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔｏｇ ａ ｏｆ ｓ ｍｐ ｅ ａ ｎ ｌ ｅ ｈｅ ｍｅ ｓ ｒ ｄ ｉ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔｏｇ ａ ｂ ａ ｔａ ｅ ｓ ｑｕ ｒ ｅ ｈ ｄ． ｎｄ ａ ａ ｙｚ ｄ ｔ ａ ｕ ｅ ｎｆａ ｅ ｐ ｃ ｒ ｒ ｍ ｙ ｐ ｒｉ ｌｌａ ｔｓ ａ ｅ ｍ ｔ ｏ Ｔｈｅｖａ ｉｔｏ ｏ ｆ — ｒａ ｉ ｎ ｃ ｅ ｆ ｉ ｃ ｎｔｏｆｔ ｅ ｍｅ ｓ ｒ ｍｅ ｔｐ ｅ ｉｉ ｎ ｗａ ｅ ｓｔ ｎ ６％ ， ｎ ｈｅｖａ ｉ ｔｏｎ ｃ ｆ ｉｅ ｔｏｆｔ ｃ ｕ ａ ｙ ｗａ ｅ ｈ ａ ｕ ｅ ｎ ｒ ｃｓｏ ｓｌ ｓ ｈａ ａ ｄ ｔ ｒａ ｉ ｏｅ ｆｃ ｎ ｈｅａ ｃ ｒ ｃ ｓ ｌ ｓ ｈ ｎ ２％ ． ｅ ｓｔ ａ Ｔｈｉ ｔ ｏｄ ｗａ ａ ｉ ｓｍｐｌ ｎ ｓ ｕ ｂ ｄ ｂｙ ｔ ｅ ｍ ａｒ ｘ， ｎ ｕｉａ ｌ ｏ ｈ ｕａｉ ｓｍｅ ｈ ｓｒ ｐ ｄ， ｉ ｅ， ｏｔｄｉｔ ｒ ｅ ｈ ｔ ｉ ａ ｄ ｓ ｔ ｂ ｅ ｆ ｒｔ ｅ ｑ ｌ－ ｔ ｏｎ ｒ ｎ ｃ ｎｔｎ ｙ ｃ ｔｏｌｉ ｏ ｉ ｕｏｕ ｉ ｒ ｕｃ ｉ ｓｌｎｅ ｐ ｏｄ ｔｏｎ．
食品添加剂己二酸二辛酯含量的测定
食品添加剂己二酸二辛酯含量的测定
A.1 仪器和设备
A.1.1色谱仪：按GB/T 11538—2006中第5章的规定。
A.1.2柱：毛细管柱。
A.1.3检测器：氢火焰离子化检测器。
A.2 测定方法
面积归一化法：按GB/T 11538—2006中10.4测定含量。
A.3 重复性及结果表示
按GB/T 11538—2006中第11.4条规定进行，应符合要求。
食品添加剂己二酸二辛酯气相色谱图及操作条件参见附录B。
附录B
食品添加剂己二酸二辛酯气相色谱图及操
作条件
（面积归一化法）
B.1食品添加剂己二酸二辛酯气相色谱图
食品添加剂己二酸二辛酯气相色谱图见图B.1。
图B.1食品添加剂己二酸二辛酯气相色谱图B.2操作条件
B.2.1柱：毛细管柱，长30m，内径0.25mm。
B.2.2固定相：聚乙二醇20 000。
B.2.3膜厚：0.25μm。
B.2.4色谱炉温度：230℃恒温。
B.2.5进样口温度：250℃。
B.2.6检测器温度：250℃。
B.2.7检测器：氢火焰离子化检测器。
B.2.8载气：氮气。
B.2.9载气流速：1mL/min。
B.2.10检样量：0.2μL。
B.2.11分流比：100:1。
附件3
焦亚硫酸钠等2种食品添加剂扩大使用范围。
PVC制品中增塑剂DEHA的快速检测方法
PVC制品中增塑剂DEHA的快速检测方法
毛明英;周冕
【期刊名称】《塑料科技》
【年(卷),期】2008(36)9
【摘要】分别以异丙醇、正己烷、异辛烷为主萃取剂,以二氯甲烷为辅助萃取剂,考察了主萃取剂种类、主辅萃取剂体积比、萃取时间等因素对聚氯乙烯(PVC)制品中己二酸二(2–乙基己酯)(DEHA)萃取率的影响,并与传统萃取方法进行了比较。
结果表明:以正己烷为主萃取剂,在正己烷/二氯甲烷的体积比为5:1时,PVC样品中DEHA的相对提取率最高,回收率和相对标准偏差分别为85.3%～94.6%、
1.02%～
2.74%;与传统提取方法相比,该提取方法简便、快速,提取效率高。
【总页数】4页(P64-67)
【关键词】聚氯乙烯;己二酸二(2–乙基己酯);相对提取率
【作者】毛明英;周冕
【作者单位】重庆市计量质量检测研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.3
【相关文献】
1.控制PVC保鲜膜中的增塑剂DEHA [J], 梁波;王蓉佳;
2.PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的测定 [J], 王成云;龚丽雯;龚敏红
3.PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的迁移行为 [J], 王成云;张伟亚;杨左军
4.傅立叶红外光谱法快速筛选PVC保鲜膜及增塑剂DEHA [J], 俞雄飞;林振兴;邬蓓蕾;华正江;袁丽凤
5.气相色谱-质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂 [J], 吴景武;张伟亚;刘丽;李英;刘志红
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耐寒塑料增塑剂规范特性及应用指南DOA
己二酸二辛酯(DOA)
学名：己二酸二(2－乙基己)酯
分子式：C22H42O4
分子量：370.6
性能简介：本品为无色无臭透明油状液体，流动点-68°C，沸点214°C(0.67Kpa)，着火点235°C，黏度13.7mPa.s(20°C)，折光率1.447(25°C)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、醋酸等大多数有机溶剂，微溶于乙二醇，不溶于水，水在本品中的溶解度0.2%(25°C)。
规格：符合Q/THG 004
注1)：酯含量为保证指标。
用途：本品是聚氯乙烯典型的优良耐寒增塑剂，增塑效率高，受热变色小，能赋予制品优良的低温柔软性和耐光性，并具有一定的耐水性。
在加工时显示良好的润滑性，制品的手感性好，常与邻苯二甲酸酯类并用于耐寒农用薄膜、电缆包覆层、人造革、户外用水管及冷冻食品包装膜等。
还可以用作多种合成橡胶的低温用增塑剂以及硝基纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、氯乙烯共聚物等树脂的耐寒增塑剂。
GC-MS法同时测定食用油中多种己二酸酯类增塑剂
GC-MS法同时测定食用油中多种己二酸酯类增塑剂作者：***来源：《安徽农业科学》2021年第22期摘要 [目的]建立运用气相色谱-质谱联用仪同时检测食用油中8种己二酸酯类增塑剂的方法。
[方法]食用油样品选用乙腈作为萃取溶剂，经涡旋提取后，采用GC-MS选择离子模式（SIM）对8种目标物进行测定分析。
[结果]8种己二酸酯类增塑剂在线性浓度范围内线性良好，且相关系数（r）均大于0.999 5;方法的检出限（LOD）在0.05～0.10 mg/kg，定量限（LOQ）為0.15～0.30 mg/kg;加标回收率平均在94.1%～98.7%，相对标准偏差（RSD）小于8.3%。
[结论]该方法简便快速、重复性好、灵敏度高，适用于食用油中8种己二酸酯类增塑剂含量的测定。
关键词己二酸酯类;增塑剂;食用油;气相色谱-质谱法中图分类号 TS-227 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2021）22-0196-04doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.22.050开放科学（资源服务）标识码（OSID）：Simultaneous Determination of Several Adipate Plasticizers in Eedible Oil by Gas Chromatography-mass SpectrometryYANG Wei-xi（Nanping Product Quality Inspection Institute， Nanping， Fujian 353000）Abstract [Objective] To establish a method for the simultaneous detection of 8 adipate plasticizers in edible oil by gas chromatography-mass spectrometry.[Method]Acetonitrile was selected as the extraction solvent for the edible oil samples. After vortex extraction， 8 target compounds were determined and analyzed by GC-MS in selected ion mode （SIM）.[Result] The 8 kinds of adipate plasticizers had good linearity in the linear concentration range， and the correlation coefficients were all greater than 0.999 5;the detection limit （LOD） of the method was 0.05-0.10 mg/kg， and the limit of quantification （LOQ） was 0.15-0.30 mg/kg;the average recovery rate of standard addition was 94.1%-98.7%， and the relative standard deviation （RSD） was less than 8.3%.[Conclusion] The method has advantages of simplicity， sensitivity and repeatability， it is suitable for the determination of the content of 8 adipate plasticizers in edible oil.Key words Adipate;Plasticizers;Edible oil;Gas chromatography-mass spectrometry增塑剂是一类环境激素，又称“环境荷尔蒙”，具有内分泌干扰的作用[1]。
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增塑剂中已二酸二辛酯含量的测定
在高效液相色谱技术中，紫外检测器对无紫外吸收的物质不产生信号。
１９８２年，Ｓｍａｌｌ等提出了间接紫外光度法［１］，即在流动相中加入少量有紫外吸收的化合物（称为间接紫外吸收剂），当无紫外吸收的样品中的每个组分流出色谱柱时，取代了间接紫外吸收剂，产生一个个负峰而获得检测，对不同样品，所选用间接紫外吸收剂种类和用量不同［２］，经ＣＡ检索，到目前为止只有用于非离子表面活性剂测定的研究，用于其它物质的检测未见报道。
ＤＯＡ是高聚物耐寒增塑剂的主要成分，它沸点高，不适于用气象色谱分析，本文所建立的方法准确，重复性好，扩展了间接光度法的应用领域。
１实验部分
１．１仪器与试剂。
ＬＣ－４Ａ高效液相色谱仪（日本岛津）；耐寒增塑剂试样（辽阳精细化工厂）；ＤＯＡ、已二酸、辛醇均为色谱纯；对氨基鼢盐酸盐、甲醇等均为分析纯。
１．２试验条件。
色谱柱：Ｚｏｘｂａｘ－ＯＤＳ４．６×２５ｃｍ;流速：０．８Ｍｌ／ｍｉｎ；流动相配比为甲醇：乙酸乙酯：水＝２：１：０．５。
１．３试验方法。
选择流动相合适的配比，是增塑剂中每个组分完全分离，再加上适量的间接紫外吸收剂。
将基线调至记录仪满量程处，待基线平直后，进样分析，记录负峰，用归一化方法分别对合成样品及实际样品进行定量分析，并求出回收率及相对标准偏差。
２结果与讨论
２．１间接紫外吸收剂及浓度选择。
间接紫外吸收剂应具有高的紫外吸收系数及良好的水溶性。
先后试验了邻苯二甲酸氢钾、对氨基苯酚硫酸盐及对氨基酚盐酸盐，将其溶解于流动相中，进ＤＯＡ标样，前两者作简接紫外吸收剂时，不产生负峰，只有用对氨基酚盐酸盐，ＤＯＡ产生负峰。
然后将对氨基酚盐酸盐配制成１×１０－５～１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ流动相溶液，经测定当浓度为５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，ＤＯＡ的灵敏度为最高。
２．２最大吸收波长选择。
在选定间接紫外吸收剂及浓度后，进ＤＯＡ标样，启动仪器波长扫描系统，使其从２１０～２９０ｎｍ自动扫描，当波长为２５４ｎｍ左右，出现最大吸收，故选择２５４ｎｍ作为测定波长。
２．３流动相组成及配比选择。
由于样品是水溶性的，故采用反相操作，采用甲醇—水体系作流动相，ＤＯＡ峰形拖尾；流动相的组成及配比为甲醇：乙醇：水＝２：１：０．５时，样品中每个组分完全分离，附图给出１＃样品的高效液相色谱（ＨＰＬＣ）图。
２．４合成样的测定。
为验证所建立方法的准确性，按增塑剂样品所含组分（已二酸、辛酸和ＤＯＡ）配制成８个不同组分的合成样品，分别进样记录谱图，用归一化法定量，计算回收率，见表１。
从表中可见，回收率值在９７～１０３％之间，说明该方法比较准确。
２．５耐寒增塑剂中ＤＯＡ的测定结果。
在与回收率实验相同的条件下，进耐寒增塑剂样品，记录谱图，用归一化方法求出增塑剂中ＤＯＡ的百分含量，每个样品重复测定６次，其结果见表２。
相对标准偏差＜０．７３‰．说明所建立方法重复性很好。
表1合成样品的测定结果（%）
表2增塑剂中DOA的测定结果及重复性
２．６与其它分析法比较。
ＤＯＡ的含量测定现采用间接酸碱滴定法，即增塑剂与ＫＯＨ—已醇溶液供热发生皂化反应，将剩余的碱用标准酸溶液进行滴定，操作过程比较复杂，并且费时。
本文所建立的方法，样品不需做任何处理，直接进行分析，可避免在样品处理过程中带来误差，测定一个试样仅用１３ｍｉｎ，适于工业中快速质量监控。
３结论
间接紫外光读法可快速、准确的测定耐寒增塑剂中ＤＯＡ的含量，所用间接紫外吸收剂为氨基酚盐酸盐，最佳浓度为５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ，所建立的方法同样适用于其他有机物样品中ＤＯＡ含量的测定。
参考文献
1 Small H ,Miller T E.Indirect Photometic Chromatography.Anal. Chem,1982,54:462
2 Maki S A,Danielson N D.Indirect Photometric Chromatogeaphy ofAnions Using Sodium Naphthalenetrisulfonate.Anal.Chem,1991,63:699~703
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”。