固相法制备纳米微粒

微粉除了粉末的粒度和形态外，纯度和组成也是主要因素。 从这点考虑很早就注意到了有机酸盐，其原因是：有机酸盐
易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成
含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组
成为C、H、O。另一方面也有下列缺点：价格较高，碳容易 进入分解的生成物中等。下面就合成比较简单、利用率高的 草酸盐进行详细介绍。
2 CO2 K3， 2M+O2
故其平衡常数为：
2MO K4 （3-4）
K3＝［ CO2 ］2/［CO］2［O2］ K4＝［MO］2/［M］2［O2］ 所以K1、K2、K3和K4之间有下列关系：
（K1/ K2）＝（K4/ K3）
（3-5）
生成反应的自由能变化为：
△G＝-RTlnK=-RTlnPG1
故若把对应于式（3－4）的K3和K4反应的自由能 变化设为△G3和△G4，则△G3>△G4关系必然对 应于K3<K4。并且根据式（3－4）K1>K2,则生成金 属氧化物。作为结果，在式（3－4）中可以比较 △G3和种种金属氧化物生成的自由能变化△G4的 大小关系。由此，Cu、Co、Pb和Ni的草酸盐热分 解后生成金属，Zn、Cr、Mn、Al等的草酸盐热分解 后生成金属氧化物。
固相法是通过从固相的变化来制造粉体，其特征是 不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固 相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子 （原子）具有大的易动度，所以集合状态是均匀的， 对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相， 分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。 固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体有 很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原 料可以是同一物质，也可以不是同一物质。
S1
S2 + G1（3－1） NhomakorabeaS1
S2 + G1 + G2
（3－2）
S1
S2 + S3
（3－3）
式（3－1）是最普通的，式（3－3）是相分离，不能用于制 备粉体，式（3－2）是（3－1）的特殊情形。热分解分解反 应往往生成两种固体，所以要考虑同时生成两种固体时导致
反应不均匀的问题。热分解反应基本上是式（3－1）的形式。
构筑过程——物质发生变化：热分解法（大 多是盐的分解），固相反应法（大多数是化 合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化 铝）等。
一.热分解法
序言 草酸盐的分类 草酸盐的热分解
1.1 序言
热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反 应。在此只介绍固相热分解生产新固相的系统，热分解通常 如下（S代表固相、G代表气相）：
物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一 类是将大块物质极细地分割［尺寸降低过程 （Size Reduction Process）］的方法。另一 类是将最小单位（分子或原子）组合［构筑 过程（Build up Process）］的方法。
尺寸降低过程——物质无变化：机械粉碎 （用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处 理（溶出法）等。
固相法制备纳米微粒
一.前言 二.制备方法
1.热分解法 2.固相反应法 3.火花放电法 4.溶出法 5.球磨法
前言
气相法和液相法制备的微粒的微粉大多数情况都必 须再进一步处理，大部分的处理是把盐转变成氧化 物等等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。再 者，像复合氧化物那样含有两种以上金属元素的材 料，当用液相或气相法的步骤难于制备时，必须采 用通过高温固相反应合成化合物的步骤，这也属于 固相法一类。
1.3 草酸盐的热分解
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。
机理Ⅰ： MC2O4·nH2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M 机理Ⅱ： MC2O4·nH2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能 进除行此到 以外MO的，金因属未草到酸M盐O都时以M机CO理3就Ⅰ融进熔行了。）再进者行，，从 热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。
机理Ⅰ的反应为：
MC2O4
MO + CO + CO2 K1
MC2O4
M + 2 CO2
K2
其中平衡常数K1和K2为：
K1＝［MO］［CO］［ CO2 ］/［MC2O4］， K2＝［M］［ CO2 ］2/［MC2O4］ 另列一平方衡面关，系C式O：和之间CO2之间，金属和氧化物之间因有下
2CO+O2
1.2 草酸盐的分类
通常按周期表对草酸盐进行分类。几乎所有金属元 素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。碱金属草酸 盐（M2C2O4）可溶于水，仅有Li盐和Na盐难溶于水。 对于碱土金属的草酸盐（MC2O4）,除了 BeC2O4·3H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解。 草酸盐的溶度积为10-4～10-30左右，二价金属盐的 情况为10-5～10-25，但是，这些金属盐的大部分在 酸中形成络和物而溶解。草酸盐的金属原子价有一 价（K2C2O4）、二价（CaC2O4）、三价 ［SC2(C2O4)3］和四价U(C2O4)2,没有五价以上的。 也有取作像TiO(C2O4)·2H2O那样的草酸盐。
草酸盐热分解时粉料往往呈灰色：
2CO→C＋CO2 由于析出碳使粉料紧密填充，易于导致非氧化气氛，
若烧结这类粉体，因碳燃烧易造成气孔和空隙。
热分解草酸盐最有效的是利用由两种以上金属元素 组成的复合草酸盐。陶瓷材料大多数为复合氧化物 的形态，合成时特别重要的是：①组成准确可靠； ②在低温下就可以出现反应。因此，热分解以前的 原料要符合生成物所需组成并形成化合物，草酸盐 比较容易地制成适合上述要求的复合盐，所以复合 草酸盐是一种很好的原料。
再有，通过分解得到氧化物时，对于机理Ⅱ的草酸 盐生成碳酸盐后，碳酸盐的分解反应比草酸盐反应 更难引起。热分析表明，像机理Ⅱ中从草酸盐生成 碳酸盐后，此时的碳酸盐分解反应与以碳酸盐为试 样所测的热分解数据往往有所不同，但这可以认为 是由于设备和试样填充不同之故，而无本质上的差 别。草酸盐的分解温度设在生成氧化物的熔点的1 ／4～1／3范围为合适。