第二、三章 熔体和玻璃体习题课

M ＝ 0 . 14 62 0 . 13 56 0 . 72 60 . 02 59 . 17
在1nm3 中原子数为
n＝
N 0
M
＝
2.5 10
－ 21
6.02 10
23
25 . 4 个 /nm
3
59 . 17
在1nm3中原子所占体积
AFP ＝ V ＝ 25.4 4 /3[0.14 2 0.099 0.73 0.026 0.492
答案：1、玻璃形成温度 高 2、(2)>(3)>(1) 3、时间－温度－相转变 4、大(小) 大(小)
小
大
结构参数Y
5、降低
6、降低 7、1/3
(b) 上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化
能会有所不同。因为恒容时熔体所受压力应增加，
这将使其粘度增大，从而改变了活化能值。
3－9 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力是 增强还是削弱？
解；假定引入的Na2O的mol含量为 x ，
则SiO2的mol含量为 1－x
R＝2； 2.5 ； 3 ; 3.5 ; 4
(1) 游离碱含量 (2) O/Si
(3) 低聚合物数量
(4) 熔体粘度 (5) 形成玻璃能力
(6) 析晶能力
补充习题
1、 正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为多少？试把它 与熔融石英(密度为2.2g/cm3)中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置？
第二、三章 熔体和玻璃体
习题课
1、熔体的聚合物理论： 形成的三阶段 初期：主要是石英颗粒的分化；
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期：一定T、t 达到聚合 解聚平衡。 熔体的性质： 粘度和表面张力
o exp(
E kT KV 0 )
粘度理论
Bexp
C exp(
Vf D
验观察到当O/Si＝2.5～3 时，即达到形成玻璃的极限。根据结
构解释，为什么 2< O/Si<2.5的碱－硅石混合物可以形成玻璃， 而O/Si＝3的的碱－硅石混合物结晶而不形成玻璃？
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
答：
当2< O/Si<2.5时，在熔融状态 下[SiO4]4－仍可连成
网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si＝3时， 由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合 物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。
TS
o
)
2、玻璃的结构
晶子假说
无规则网络学说 玻璃形成条件：
E
2/3规则
(T M )
玻璃的结构参数

X ＝2 R －Z Y ＝2 Z －2 R
3－5 玻璃的组成是13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算非桥氧分数。
分析：要应用关系式，必须换算成mol%。
解：玻璃组成 Na2O CaO SiO2
解：正硅酸铅PbSiO3的分子量 M＝207.2＋28＋16×3＝283.2 在1cm3中PbSiO3的个数
n＝
N 0
M
＝
7.36 6.02 10 283 . 2
23
＝ 1.57 10
22
个 /cm
3
所以 在正硅酸铅PbSiO3中氧的密度为
PbSiO
＝ 3 O ＝ 2 O 3n M No 2n M No
O Si 解得 x 1 3 x 2 (1 x ) 1 x
R

2 .5
此时析晶能力增强。
3－10 有一种平板玻璃组成为14Na2O-13CaO-73SiO2，其密度为2.5g/cm3，计 算该玻璃的原子堆积系数(AFP)为多少？计算该玻璃的结构参数值？ 解： a 、 该玻璃的平均分子量
＝ ＝ 30.5%
3－6 有两种不同配比的玻璃其组成如下： 序 号 1 2 Na2O (wt%) 8 12 Al2O3(wt%) 12 8 SiO2(wt%) 80 80
试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 解：玻璃组成：
序 号 Na2O wt% 1 2 8 12 mol% 8.18 12.1 Al2O3 wt% 12 8 mol% 7.48 4.87 SiO2 wt% 80 80 mol% 84.3 83.03
4、 粘滞活化能越大，粘度越大。
硅酸盐熔体或玻璃的电导主要决定于结构参数Y。 5、 0.2Na2O-0.8SiO2组成的熔体，若保持Na2O含量不变，用CaO 置换部分SiO2后，电导降低。 6、 在Na2O－SiO2熔体中加入Al2O3(Na2O/Al2O3<1),熔体粘度降低。 7、 组成Na2O . 1/2Al2O3 . 2SiO2的玻璃中氧多面体平均非桥氧数 为－－－－。
对1＃玻璃 ，
Na2O/Al2O3＝8.18/7.48>1
2 . 007
Al3+被视为网络形成离子，Z=4
R＝ 8.18 7 .48 3 84.3 2 2 7.48 84.3
Y=2Z－2R＝2(4－2.007)＝3.986
对2＃玻璃， Na2O/Al2O3＝12.1/4.87 >1 Al3+被视为网络形成离子， Z=4
O O
＝
3 1.57 10 6.02 10 2 2.20 10
22
16
23
＝ 1.25g/cm
3
22
同理
SiO
＝
16
6.02 10
23
＝ 1.17g/cm
3
结论： PbSiO3中氧的密度高于SiO2中氧的密度，则Pb为
网络变性离子，在Si－O网络外。
2、 网络变性体(如Na2O)加到石英玻璃中，使O/Si比增加。实
wt%
mol mol%
O Si
13
0.21 12.6
13
0.23 13.8
74
1.23 73.6
R＝
＝
12.6 13.8 73.6 2 73.6
＝ 2.36
Z＝4
X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72
X X ＋ Y/2 0.72 0.72 3.28/2
Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28 非桥氧数％＝
4、已知瓷釉与玻璃具有类似的结构，试用无规则网络学说说明
0 . 4 Na 2 O 0 . 6 CaO
0 . 3 Al
2
O 3 10 SiO
2
瓷釉结构中各离子所处的位置。 5、 在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着R2O的引入(<25mol％), 玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释。 6、 解释B2O3含量10mol％，SiO2含量90mol％的熔体，在冷却过 程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量Na2O后， 能得到均匀的玻璃。 7、 论证形成玻璃必须具有混合键。 8、 说明为什么镁橄榄石熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻 璃？
填空题 1、Tg是玻璃形成的温度，它与玻璃形成过程的冷却速率有关，同组 分熔体快冷时Tg比慢冷时高，淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度小，热 膨胀系数大。 2、同温度下，组成分别为：(1) 0.2Na2O－0.8SiO2 ；(2) 0.1Na2O －0.1CaO－0.8SiO2 ;(3) 0.2CaO－0.8SiO2 的三种熔体，其粘度 大小的顺序为2>3>1。 3、 三T图中三个T代表时间、温度和相转变。
R＝ 12.1 4 . 87 3 83.03 2 83.03 4 . 87 2 2 . 078
X＝2R－Z＝2×2.078－4＝0.156
Y=Z－X＝4－0.156＝3. 844
讨论： 1＃玻璃 Y1＝ 3.986 即有：Y1> Y2 所以在高温下 1＃玻璃 粘度> 2＃玻璃 粘度 , 2＃玻璃 Y2＝ 3.844
3 3
0.13 0 . 10
3 3
0.14 0.142
3
0.13 0.140
0.73 2 0 . 135
3
b、 R ＝
14 13 73 2 73
2 . 37
Y=2Z－2R＝2×4－2×2.37=3.26
3－11 有一组二元硅酸盐熔体，其R值变化规律如下，写出熔体一系列性质的 变化规律(用箭头表示)
3、 在硅酸盐熔体析晶的成核速率、生长速率随T变化的关系图 中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？ 为什么？ u
速 率
IV
T
原因：低温熔体粘度大，质点移动困难易聚结在一起而成核， 即低温有利于成核； 高温熔体粘度小，质点移动速率大，晶核易相遇形成 大的晶核而长大，即高温有利于生长。
Ln 10
15
则Ln ＝A＋ B/T
A A B 1273
Ln 10
8
B 1673
解之得： A＝－32.88 B＝85828 活化能E＝Bk＝85828×1.38×10－23＝1.18×10－18(J/个) 粘滞的活化能=1.18×10-18×6.02×1023=710.3kJ/mol
3－7
SiO2 熔体的粘度在1000℃时为1015dpa.s，在1400℃时为108dpa.s，
玻璃粘滞的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得， 你认为活化能会改变吗？为什么？ 解：(a) 对＝ 0exp(E/kT)取对数得：
Ln ＝Ln 0＋ E/kT
令 A＝ Ln 0 将 、T值代入上式 B＝ E/k