丙烯酸树脂
丙烯酸树脂简介

0.14
-10
222
120 160 (0.938kP a)
0.976- 0.996
1.477
0.15
155
254
0.872
1.455
-65
6
单体名称
相对 沸 点(℃) 相对密度(d25) 分子质量
折光率 (n25D)
溶解度(份 /100份水, 25℃) 0.03 7.35
玻璃化温度 ( ℃)
苯乙烯 丙烯睛
R1 R2 C R3
12
O
COO CH2
叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性 为:环氧当量:244~256;密度(20℃):0.958~0.968g/ml;粘度 (25℃):0.71cPa· s;沸点:251~278℃;蒸汽压(37.8℃):899.9Pa; 闪点:126℃;凝固点<-60℃。 叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用 的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温 度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中,反应几乎是定量的, 副反应很少,这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供 了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发,商品名Veova(或简称为VV), 主要用途是与醋酸乙烯酯(丙烯酸丁酯等单体)共聚制成乳液,配制乳胶 漆。这种乳胶漆在我国应用较少,但是在欧洲却是极为普遍的产品,叔醋 乳液占西欧建筑乳液市场的近30%。
折光率 (n25D) 1.4185 1.401 1.404 1.416 1.412 1.4110 1.4080 1.4100 1.460① 1.4332 1.4332
溶解度 (份/100份 水,25℃) ∞ 5 1.5 0.15 0. 2 0.21 0.15 1.5
丙烯酸树脂的制备方法和分类

丙烯酸树脂的制备方法和分类丙烯酸树脂是一种重要的合成树脂,常用于涂料、胶黏剂、油墨和塑料等领域。
其制备方法和分类可以根据不同的反应条件和原料选择而有所不同。
丙烯酸树脂的制备方法:1.自由基聚合: 丙烯酸树脂最常见的制备方法是通过自由基聚合。
这涉及到丙烯酸单体的聚合,其中自由基可以通过光引发、热引发或化学引发来生成。
这个过程产生的聚合物具有高分子量和分支结构。
2.无溶剂聚合: 在一些制备方法中,可以采用无溶剂的条件进行聚合反应,以减少有机溶剂的使用。
这有助于提高环保性。
3.水性聚合: 另一种环保的制备方法是采用水性聚合。
这种方法中,丙烯酸单体在水中进行聚合,通过添加乳化剂或其他表面活性剂使其分散。
4.缩聚法: 通过缩聚反应,将低分子量的丙烯酸衍生物聚合成高分子量的丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂的分类:1.无固化型和固化型: 丙烯酸树脂可分为无固化型和固化型。
无固化型主要用于涂料、油墨等应用,而固化型可以在加热或紫外线照射下发生固化,用于制备胶黏剂、涂料等。
2.热固型和紫外固型: 根据固化方式,可以将丙烯酸树脂分为热固型和紫外固型。
热固型丙烯酸树脂在高温下固化,而紫外固型丙烯酸树脂则通过紫外线辐射进行固化。
3.聚合度: 丙烯酸树脂的聚合度可以根据其分子链上的丙烯酸单体数目进行分类。
较低的聚合度可能导致更低的黏度和更好的流动性。
4.功能性: 一些丙烯酸树脂可能经过功能性改性,如共聚、交联等,以获得特定性能,比如增加硬度、耐化学性等。
总的来说,丙烯酸树脂的制备和分类取决于应用的需求和所需的性能。
在实际应用中,可以根据具体的要求选择合适的制备方法和树脂类型。
第三讲 丙烯酸树脂

O
CH2OC CH CH2 O
CH3CH2 C CH2OC CH CH2
O NH C CH CH2 CH2
CH2OC CH CH2
O
O
O
NH C CH CH2 O O
OC CH O OC CH O
O
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
C O(CH2CH2O)2C CH CH2
O
O
9.1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2 常用单体及其功用
单体
在聚合物中的作用
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯氰、 硬度,附着力 丙烯酸
丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺
耐油性,耐溶剂性
丙烯酸乙酯、丁酯、乙基己酯
柔韧性
甲基丙烯酸高级酯、苯乙烯
耐水性
剪辑丙烯酰胺、丙烯氰
耐磨性,抗划伤性
甲基丙烯酸酯
耐候性,透明性
丙烯酸羟烷酯、丙烯酸缩水甘油醚 可交联固化剂,粘接性
COCH3 CN
COCH2CH2OH
O
O
该树脂可单独成膜,也可添加HDI三聚体交联成膜,性能更 佳,成为聚氨酯改性丙烯酸涂料。
6 粉末状树脂的合成
6.1 溶液聚合沉降法
聚合方法与溶液聚合相同,只后处理方法不同。 在5节中所得树脂溶液中加入不良溶剂,如乙醇、水。 聚合物沉淀析出,洗涤、烘干、粉碎,可用于粉末涂 料配方。
反应式:
CH2
O CHC
OH + CH3CH2
C(CH2OH)3
[H+]
CH3CH2C
O (CH2OC CH CH2)3 + 3 H2O
酯化:268kg三羟甲基丙烷,475kg丙烯酸,9.2kg对 甲氧基苯酸,2kg氧化亚铜,800升苯,投入反应釜, 搅拌,升温70 ℃左右,滴加浓硫酸(约30kg),10分 钟加完,控温80左右,回流脱水,约出水108kg,无出 水时为终止,约5h。
丙烯酸树脂和环氧树脂

丙烯酸树脂和环氧树脂丙烯酸树脂和环氧树脂是两种常见的树脂材料,它们在工业和日常生活中都有广泛的应用。
本文将分别对丙烯酸树脂和环氧树脂进行介绍,并对它们的特性和应用进行比较。
一、丙烯酸树脂丙烯酸树脂是一种以丙烯酸为主要单体的合成树脂。
它具有以下特点:1. 良好的耐候性:丙烯酸树脂具有较好的耐候性,能够在室外环境中长期使用而不受紫外线、氧化和湿气的影响。
2. 良好的透明性:丙烯酸树脂具有良好的透明性,可用于制作透明的塑料制品,如各种透明容器、玻璃代替品等。
3. 良好的加工性能:丙烯酸树脂具有良好的流动性和熔融性,可通过注塑、挤出等加工工艺制备各种形状复杂的制品。
4. 良好的化学稳定性:丙烯酸树脂具有较好的耐酸碱性和抗溶剂性,能够耐受一些常见的化学物质的腐蚀。
丙烯酸树脂广泛应用于建筑、家居、电子、汽车等领域。
比如,在建筑领域,丙烯酸树脂可用于制作透明的屋顶、墙板和隔断等;在家居领域,丙烯酸树脂可用于制作家具、灯具、装饰品等;在电子领域,丙烯酸树脂可用于制作光学器件、显示屏等。
二、环氧树脂环氧树脂是一种以环氧基团为主要结构单元的合成树脂。
它具有以下特点:1. 优异的粘接性:环氧树脂具有优异的粘接性能,可与金属、陶瓷、玻璃、塑料等多种材料粘接,形成牢固的结合。
2. 良好的机械性能:环氧树脂的固化物具有优异的机械性能,具有较高的强度、硬度和耐磨性。
3. 优异的耐化学性:环氧树脂具有良好的耐化学腐蚀性,能够耐受一些强酸、强碱和溶剂的侵蚀。
4. 可调节的固化速度:环氧树脂的固化速度可以通过调节固化剂和温度来控制,以适应不同的工艺要求。
环氧树脂广泛应用于涂料、粘接剂、复合材料等领域。
比如,在涂料领域,环氧树脂可用于制作地坪涂料、防腐涂料等;在粘接剂领域,环氧树脂可用于粘接金属、陶瓷等材料;在复合材料领域,环氧树脂可用于制作航空航天部件、汽车零部件等。
三、丙烯酸树脂与环氧树脂的比较1. 物理性能:丙烯酸树脂具有较好的透明性和耐候性,而环氧树脂具有优异的粘接性和机械性能。
丙烯酸树脂

丙烯酸树脂一.丙烯酸树脂简介丙烯酸树脂acrylic resin广义上讲是(甲基)丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称,均聚物有:聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚(甲基)丙烯酸甲醋、丁醋,聚丙烯酰胺,聚丙烯腈等,还按不同用途选定不同单体及比例共聚可获得更多共聚物品种。
狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐,是一种聚电解质,其性质受PH值影响。
不同聚合方式可得固态、溶液、乳胶等不同形态的树脂。
适用多种用途。
丙烯酸树脂是直接通过丙烯酸和醇的酯化反应脱水缩合所得;但聚丙烯酸树脂却是丙烯酸先通过二价键断裂结合形成聚丙烯酸,再与醇酯化所得。
丙烯酸树脂既然是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂,所以可通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成,可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂,丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外,所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外耐候性能。
二.丙烯酸树酯的用途热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。
热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低,所以热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。
最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢、金属外壳等产品上应用十分广泛。
三.丙烯酸树脂的分类按生产的方式分类可以分为:1、乳液聚合!是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成,一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液!是含有50%左右的溶剂的树脂,其一般反应用的溶为苯类(甲苯或是二甲苯)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯),一般是单一或是混合!固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性!一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样!一般有一定的色号!玻璃化温度较低,因为一般是用不带甲基的丙烯酸酯下去反应!固该类型的树脂可以有较高的固含量,可达到80%!可做高固体分涂料,生产简便!但因溶剂不可变性,运输不方便!2、悬浮聚合!是一种较为复杂的生产工艺,一般是做为生产固体树脂而采用的一种方法!固体丙烯酸树脂,其一般都是采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合!不带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团的!其在反应滏中聚合反应不易控制,容易发粘而至爆锅!一般的流程是将单体、引发剂、助剂投入反应斧中然后放入蒸馏水反应!在一定时间和温度反应后再水洗,然后再烘干!过滤等!其产品的生产控制较为严格!如在中间的哪一个环节做得不到位,其出来的产品就会有一定的影响!一般是体现在颜色上面和分子量的差别!3、苯体聚合!是一种效率比较高的生产工艺!一般是将原料放到一种特殊塑料薄膜中!然后反应成结块状,拿出粉碎,再过滤而成,一般该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的!他的产品稳定性也是最好的,但他的缺点也是满大的!用苯体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强!有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍!而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂!4、其它聚合方法!溶剂法反应,反应时经溶剂一起下去做中介物质!经反应釜好后再脱溶剂!5、适用范围:钢、铁、铜、铝、镁等金属底材基本原料:热固性丙烯酸树脂、氨基树脂产品性能:1、高硬度、耐冲击、柔韧性及附着力优;2、耐化学药品性、耐溶剂性;3、漆膜、光泽、丰满度及户外耐候性优;4、重金属含量符合国际安全标准。
丙烯酸树脂固化温度

丙烯酸树脂固化温度(最新版)目录1.丙烯酸树脂概述2.丙烯酸树脂的种类和性能3.丙烯酸树脂的固化温度4.丙烯酸树脂在各领域的应用5.丙烯酸树脂的发展前景正文一、丙烯酸树脂概述丙烯酸树脂是一种热塑性树脂,具有优良的耐候性、耐化学品腐蚀性和附着力。
其主要原料为丙烯酸酯单体,通过聚合反应制成。
丙烯酸树脂在涂料、胶粘剂、印刷油墨等领域有着广泛的应用。
二、丙烯酸树脂的种类和性能丙烯酸树脂种类繁多,根据不同的单体结构和性能特点,可分为以下几类:1.热塑性丙烯酸树脂:具有较好的耐候性、耐化学品腐蚀性和附着力,但其耐热性能较差。
2.热固性丙烯酸树脂:在结构中带有一定的官能团,通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,具有较高的耐热性能。
3.水性丙烯酸树脂:是以水为溶剂或分散介质的丙烯酸树脂,具有环保、低毒的特点。
三、丙烯酸树脂的固化温度丙烯酸树脂的固化温度受树脂类型和性能要求的影响。
一般来说,热塑性丙烯酸树脂的固化温度在 200 度左右,而热固性丙烯酸树脂的固化温度较高,通常在 100 摄氏度以上。
水性丙烯酸树脂的固化温度较低,通常在 60-80 摄氏度之间。
四、丙烯酸树脂在各领域的应用丙烯酸树脂在各个领域有着广泛的应用,如:1.涂料:丙烯酸树脂涂料具有良好的耐候性、耐化学品腐蚀性和附着力,广泛应用于建筑、家具、汽车等行业。
2.胶粘剂:丙烯酸树脂胶粘剂具有较高的粘接强度和耐热性能,可用于粘接金属、塑料、皮革等材料。
3.印刷油墨:丙烯酸树脂印刷油墨具有优良的耐候性、耐化学品腐蚀性和附着力,可用于各种印刷工艺。
五、丙烯酸树脂的发展前景随着科学技术的发展和对环保、节能、低毒的要求,丙烯酸树脂在涂料、胶粘剂、印刷油墨等领域的应用将会越来越广泛。
第八章丙烯酸树脂

1第八章丙烯酸树脂第一节概述第二节丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体第三节丙烯酸树脂的配方设计第四节溶剂型丙烯酸树脂第五节水性丙烯酸树脂2第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点使用温度范围宽已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。
近年来国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快目前已占涂料的/以上因此丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。
3从组成上分丙烯酸烯树脂包括丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙叔碳酸酯-丙烯酸酯树脂等。
从涂料剂型上分主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。
其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代年代初得到了迅速发展与传统的溶剂型涂料相比水性涂料具有价格低、使用安全节省资源和能源减少环境污染和公害等优点因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
4涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质常为水挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜成膜过程中没有化学反应发生为单组分体系施工方便但涂膜的耐溶剂性较差热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应因此涂膜具有网状结构因此其耐溶剂性、耐化学品性好适合于制备防腐涂料。
返回5第二节共聚物与共聚单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。
该类单体品种多用途广活性适中可均聚也可与其它许多单体共聚。
例如均聚物难满足成膜物要求PMMA太脆聚丙烯酸丁酯太软粘可做粘合剂不宜作涂料二者共聚物最常用称为全丙涂料。
MMA硬单体BA软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算gnngggTWTWTWT221116共聚目的1改进树脂的Tg2调节树脂极性、溶解性、机械力学性能如丙烯酸甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力3引进官能团用以和交联剂反应形成交联结构主要功能单体有丙烯酸羟乙酯羟丙酯N-羟甲基丙烯酰胺引入-OH 丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸引入-COOH使共聚物成为水溶性改进树脂附着力与有关交联剂发生反应。
丙烯酸树脂

第五章丙烯酸树脂第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂,以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点,已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。
近年来,国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快,目前已占涂料的1/3以上,因此,丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。
从组成上分,丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。
从涂料剂型上分,主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。
其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于50年代,70年代初得到了迅速发展,与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料具有价格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质(常为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜,成膜过程中没有化学反应发生,为单组分体系,施工方便,但涂膜的耐溶剂性较差;热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应,因此涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品性好,适合于制备防腐涂料。
我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料,在80年代和90年代,北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置,极大促进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。
第二节丙烯酸(酯)及甲基丙烯酸(酯)单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。
该类单体品种多,用途广,活性适中,可均聚也可与其它许多单体共聚。
此外,常用的非丙烯酸单体有:苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙(丁)二醇二丙烯酸酯等;近年来,随着科学、技术的进步,新的单体尤其是功能单体曾出不穷,而且价格不断下降,推动了丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。
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丙烯酸树脂类摘要:本文通过论述丙烯酸树脂药用辅料的分类、结构与性能;综述合成研究概况,展望了丙烯酸树脂药用辅料合成研究的发展方向。
药用辅料的丙烯酸树脂是一类由丙烯酸(或甲基丙烯酸及它们的酯如:甲酯、乙酯等)以本体(一种单体)聚合,或者与甲基丙烯酸(或它的酯如:甲酯、乙酯、二甲胺基乙酯等)以二种单体(二元)或以三种单体(三元)按一定比例共聚而形成的高分子化合物。
其合成反应可以用下列通式表示:R (或R 1或R 2或R 3 )+R 1(或R 2或R 3或R 4丙烯酸树脂R =丙烯酸 R 1 =甲基丙烯酸 R 2 = 丙烯酸酯类R 3 = 甲基丙烯酸酯类 R 4 = 其它酯类本体聚合:R=R 1=R 2=R 3 =R 4二元聚合:R 、R 1、R 2、R 3 、R 4中任意二种R 共聚三元聚合:R 、R 1、R 2、R 3 、R 4中任意三种R 共聚该类化合物在体内不降解,安全无毒,由于其结构特点,可以使药物按预期设计或在胃或在肠溶出;并可以用于缓(控)释制剂(1)(2);更有可能以此类辅料将药物制成靶向制剂(3)(4)。
因此,在药剂中应用日益广泛。
本文试以“分类”、“结构与性能”、“合成研究概况”等三方面作一概述。
1 分类1.1 按制造原料(单体)分类1.1.1 本体聚合而形成 即自身聚合而形成的高分子化合物,如:“部分被中和的聚丙烯酸”(国际特品公司NP600、NP700、NP800)1.1.2 二元聚合而形成的高分子化合物,如:聚丙烯酸树脂l (甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯35;65共聚物)、聚丙烯酸树脂Ⅱ(甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯(1:1)共聚物)、聚丙烯酸树脂Ⅲ(甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯(1:2)共聚物)、Eudragit(尤特奇)NE 30D (丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(2:1)共聚物)、尤特奇L 100—55(甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯(1:1)共聚物)等等。
1.1.3 三元聚合而形成的高分子化合物如:聚丙烯酸树脂lV (甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(1:2:1)共聚物)、聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ(丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯(1:2:0.2)共聚物)、聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ(丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸氯化三甲胺基乙酯(1:2:0.1)共聚物)、尤特奇FS 30D (甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯(1:1:1)共聚物)等等。
1.1.4与其它高分子混合而形成的高分子化合物 本类丙烯酸树脂是在共聚(合成反应)完成以后加入其它高分子药用辅料而形成的产品。
如: 尤特奇RD 100(聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ和羟甲基纤维素钠(9:1)混合物)、1.2 按丙烯酸树脂的溶解性能分类1.2.1 pH 依赖型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂只在特定的pH 条件下溶解而释放药物如:聚丙烯酸树脂lV 溶于pH<5的胃液;是胃溶性药物的良好辅料。
而聚丙烯酸树脂l 、尤特奇L 100—55、聚丙烯酸树脂Ⅱ、聚丙烯酸树脂Ⅲ、尤特奇FS 30D 等等溶于pH>7以上肠液。
是肠溶性药物的良好辅料。
1.2.2 非pH 依赖型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂不溶于水,在任何pH 条件下都不溶解如:尤特奇NE 30D 。
是缓(控)释制剂的良好辅料。
1.2.3 渗透型丙烯酸树脂 本类丙烯酸树脂不溶于水,但是遇水能溶胀,形成微小的水分子通道,如: 聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ、聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ,广泛用于缓(控)释制剂的膜包衣技术。
2结构与性能2.1 含酸性基团的丙烯酸树脂(阴离子型、肠溶型丙烯酸树脂) 酸性基团为:-COOH -如:(聚丙烯酸树脂l )(尤特奇L 100—55)(聚丙烯酸树脂Ⅱ及聚丙烯酸树脂Ⅲ)这类丙烯酸树脂由于含有羧基,很容易与碱生成盐而溶解,所以它们大多数只溶于pH>7的碱性环境,如果片芯是强酸弱碱盐,则药物遇水会溶解,释放出 H+离子,渗入包衣,结果会增强包衣的抗酸能力,延缓肠液对包衣的溶解;如果片芯是强碱弱酸盐,则药物遇水会溶解,释放出 OH-离子,渗入包衣,结果会削弱包衣的抗酸能力,加速肠液对包衣的溶解。
2.2 含碱性基团的丙烯酸树脂2.2.1季胺型(阳离子型、渗透型丙烯酸树脂) 如:(聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ及聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ)此类聚合物含有季胺基团,在水中不溶,但季按盐有很强的亲水性,使其具有一定的水渗透溶胀作用,季按盐基团的比例越多,渗透性越大。
用作薄膜包衣时,使“薄膜”具有一定的渗透性。
遇水时,在包衣层中形成孔道,使水分子渗透进入片芯。
聚甲丙烯酸铵酯Ⅰ号的孔道为1-5µm ,聚甲丙烯酸铵酯Ⅱ号的孔道为0.1-0.6µm(5),如果两者按不同的比例混合后,用于固体制剂的薄膜包衣,就可以将包衣膜调节成不同大小的孔道,即可调节包衣膜渗透性的大小,达到控制药物的释放的目的,因此用于缓控释制剂。
2.2.2叔胺基团型(胃溶型丙烯酸树脂)如:(聚丙烯酸树脂lV )此类聚合物含有叔胺基,由于叔胺基具有很强的亲水性,在pH>5时溶胀,在pH<5的酸性环境溶解,2.3 同时含有酸性、碱性基团的丙烯酸树脂(两性丙烯酸树脂)(6)如:(两性丙烯酸树脂)这种两性丙烯酸树脂在pH=4.4以下和pH=7.4以上的缓冲液中可以溶解,在中性或微酸性溶液中不溶,用作片剂包衣具有良好的抗湿性。
又如:部分被中和的聚丙烯酸(7)“部分被中和的聚丙烯酸”(国际特品公司产品),具有很强的粘合性,作为增稠剂、粘合剂,用于贴膏剂、软膏、退热贴等等剂型。
2.4 不含酸性、碱性基团的丙烯酸树脂如:(尤特奇NE 30D)以上结构式除了另标明外参考文献(8)这类丙烯酸树脂在任何pH环境下都不溶解,能抵抗各种酸、碱,在整个消化道中不发生变化,内服后以原形排出体外,是良好的缓(控)释骨架材料2.5丙烯酸树脂的其它物理性质2.5.1玻璃化温度(Tg) 肠溶型树脂大多数由甲基丙烯酸及其甲酯单体共聚而成。
由于结构中甲基的存在,使大分子链段运动受阻,呈现较强刚性,Tg较高,常常在100℃以上。
Tg较高的丙烯酸树脂因其脆性太大,不能直接用作薄膜包衣材料时,往往要加入增塑剂以增加成膜的柔顺性。
胃溶型和胃崩型树脂含丙烯酸酯的比例较大,丙烯酸树脂的作用如同内增塑剂,链段的运动相对容易,大分子的柔性增强。
尤其是丙烯酸丁酯的存在,使之更易成膜和更加柔顺,用作薄膜包衣材料时,不用另加增塑剂。
渗透型树脂中的丙烯酸乙酯比胃溶型中的丙烯酸丁醋的增塑性差一些,故其Tg在55℃左右。
2.5.2最低成膜温度(MFT) MFT是指聚合物乳液在一定的加热干燥条件下,形成连续性薄膜的温度。
在MFT以下,聚合物粒子不能发生熔合变形而成膜。
在含丙烯酸酯的聚合物中,丙烯酸酯比例越高,MFT越低。
2.5.3力学性质除尤特奇 E30D和尤特奇 L30D外,其他树脂很少能形成具有一定拉伸强度及柔韧的独立薄膜,其拉伸强度一般小于5kg/mm2,断裂伸长率在14%以下。
“拉伸强度”、“断裂伸长率”是考察高分子材料能否形成包衣膜的主要参数,克服其不足的办法一是以不同性质的树脂混合应用,其次是加入适宜的增塑剂。
3合成研究概况3.1国内情况3.1.1肠溶型薄膜包衣材料何倩倩等(9)采用乳液聚合法,以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体[单体总量:(占体系):30%;单体比例:1:1]、过硫酸钾作为引发剂(占单体总量0.25%)、十二烷基硫酸钠及OP-10复配(比例:3:1)作为乳化剂(占单体总量1.5%)、苯乙烯的二聚体作为分子量调节剂(占单体总量2.5%)、碳酸氢钠作为pH值调节剂(占单体总量0.22%), 反应温度:80℃,反应体系:水溶液,制备了肠溶型药物包衣用丙烯酸树脂(相当于丙烯酸树脂Ⅰ号)并考察了乳化剂配比及用量、引发剂及分子量调节剂的用量、反应温度、加料方式、相比等因素的影响,最终产物的分子量约为18.9万。
刘亚平等(10)采用乳液聚合方法直接合成以水为分散介质以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(单体比例:1:1及1:2;单体总量占体系30% ) ,硫代乙醇酸辛酯为分子量调节剂(占单体总量0.15-0.2%),十六烷基磺酸钠;O P乳化剂复合乳剂(比例:4:1)为乳化剂(占总量的0.7-0.9%),过硫酸铵为引发剂(占总量的0.3-0.35%),碳酸氢钠为pH调节剂(占单体总量0.18%),反应温度:70-75℃,反应体系:水溶液。
合成了肠溶型丙烯酸树脂(相当于德国Rohm 公司的Eu rdgit L 30D 和Eu rdgit S 30D;国产丙烯酸树脂Ⅰ号及Ⅱ号)。
研究分析了聚合过程中, 乳化剂、引发剂、相对分子质量调节剂、pH 值缓冲剂的种类、用量的影响, 以及反应温度、搅拌速度、加料方式的影响。
找到了一条合理的聚合工艺路线。
同时研究了肠溶型丙烯酸树脂的薄膜包衣过程。
郭圣荣等(11)以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯为原料(单体比例:1:1.5),过硫酸钾为引发剂, 反应温度75℃,反应体系:95 %的异丙醇水溶液,以自由基溶液共聚溶液聚合的制备方法,合成了药用肠溶性丙烯酸树脂(相当于丙烯酸树Ⅱ号)。
考察了物料配比、反应温度、溶剂浓度、引发剂用量对反应的影响。
)孙吉佑等(12)采取乳液聚合的方法,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯单体为原料,过硫酸铵为引发剂(用量:质量分数为0.15% ),OP和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠复配为乳化剂(用量:质量分数为0.18%),以碳酸氢钠为pH缓冲剂, 反应温度75℃。
合成具有内增塑效果的新型水性肠溶型丙烯酸树脂乳液。
这个研究相当于改良了丙烯酸树脂Ⅱ即:在丙烯酸树脂Ⅱ分子结构的基础上引入丙烯酸丁酯基团,使产物更易成膜和更加柔顺,用作薄膜包衣材料时,不用另加增塑剂,这个丙烯酸丁酯基团起到了内增塑效果。
聂王焰等(13)以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯(单体比例:1.2:1)为原料,以过硫酸钾为引发剂(占总量的0.3-0.5%), 反应温度:75-85℃,反应体系:10%的乙醇水溶液,经溶液聚合制备出药用肠溶性丙烯酸树脂(相当于丙烯酸树Ⅱ号)。
考察了物料配比、反应温度、溶剂浓度、引发剂用量对反应的影响。
3.1.2胃溶型薄膜包衣材料何倩倩等(14)以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(1:1)原料,以十六烷基三甲基溴化铵与OP-10 复配为乳化剂,以过硫酸钾为引发剂,以苯乙烯的二聚体分子量调节剂,以液体石蜡为连续相(油相) ,PVA 溶液为分散相(水相) ,GA 为反应交联剂,盐酸为催化剂,反应温度控制在75-85℃,采用反相悬浮交联反应的方法,制备了水性胃溶型药物包衣用丙烯酸树脂(产物分子量约15万)。
并分别考察了相比、乳化剂及其用量、引发剂及其用量、搅拌速度、加料方式、反应温度等对实验结果的影响。