加成反应
加成反应
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第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。
马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH2=CH-CN)。
其他重要的亲核加成反应有：
麦克尔加成
醇醛加成/缩合
Mukaiyama反应
[编辑]亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH2=CH-CN)。
其他重要的亲核加成反应有：
麦克尔加成
醇醛加成/缩合
Mukaiyama反应
[编辑] 亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
第2章 加成反应
10
硫原子的共价半径（103 pm）比溴小，但比氯大，能够形成三元环的硫鎓离 子中间体。因此，烯烃和次磺酰氯(如 PhSCl)能发生亲电加成，而且是立体专一 性的。S-Cl 单键由于氯有更大的电负性（Cl：3.16，S:2.58） ，不均匀极化，使 得氯带部分负电荷，而硫带部分正电荷，和烯烃反应先形成硫鎓离子，再和氯负 离子结合成产物。由于甲基的给电子，反应具有区域选择性，由于硫鎓离子的形 成，氯和苯硫基处于反式，反应具有立体选择性。
参考文献 [1] Jarret , R. M.; New, J.; Karaliolios, K. J. Chem. Educ. 1997, 74, 109‐110. [2] McKenzie, L. C.; Huffman, L. M.; Hutchison, J. E. J. Chem. Educ. 2005, 82, 306‐310. [3] Berrien, J.‐F.; Provot, O.; Joseph, D.; Bekaert, A.; J. Chem. Educ. 2004, 81, 1348‐1349. [4] Denmark, S. E.; Jaunet, A. J. Org. Chem. 2014, 79, 140‐171. [5] Crouch, R. D.; Tucker‐Schwartz, A.; Barker, K. J. Chem. Educ. 2006, 83, 921‐922. 2.1.2.2 烯烃和炔烃与过渡金属的亲电加成 烯烃与醋酸汞在 THF‐H2O 溶液中反应得到含有 C-Hg 键的中间体，该中间体 经硼氢化钠还原得到烯烃的水合产物，称为羟汞化-还原反应（oxymercuration‐ reduction） 。 羟汞化反应具有区域选择性和立体选择性， 反应经历三元环状汞鎓离子中间 体，亲核试剂（H2O）从三元环的背面进攻连有较多烷基的 C-Hg 键的碳原子，开
02-4 加成反应
例：由丙酮合成有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯
H2C C COOCH3 CH3
CH3COCH3 + NaCN
H2SO4
OH H2SO4/C2H5OH H2C C COOCH3 CH3CCH3 CH3 CN
(2) ROH
C O + HO OH 干HCl C O O
缩醛（酮）是胞二醚，不受金属、碱、氧化剂、 还原剂的影响，对酸敏感，经酸性水解可回到 原来的醛酮，常用来保护羰基。
(4) RC CNa
RLi
O CH3 O
HC CNa
H2O/H+
OH C CH CH3 OH CH2CH3
Hg2+/H+
COCH3 CH3 CH2CH3
CH3CH2Li H2O/H
+
CH3 O O
(5)Witting反应（一般不发生重排及转位等反 反应（ 反应 常用于烯烃的合成） 应，常用于烯烃的合成）
1.不饱和烃的亲电加成 不饱和烃的亲电加成
键组成的， 电子富 碳－碳重键是由σ和π键组成的，π电子富 碳重键是由 和 键组成的 于流动性， 碳重键被π电子云所覆盖 电子云所覆盖， 于流动性，碳－碳重键被 电子云所覆盖， 表现出亲核倾向，容易受亲电试剂进攻， 表现出亲核倾向，容易受亲电试剂进攻， 即发生亲电加成。 即发生亲电加成。 在有机合成中，利用碳－ 在有机合成中，利用碳－碳重键的亲电 加成，可以在不饱和碳上直接引入卤素， 加成，可以在不饱和碳上直接引入卤素， 羟基以及一些含S、 的官能团 的官能团， 羟基以及一些含 、N的官能团，应用十 分广泛。 分广泛。
O O RCCH2CH2CH2COC2H5
Michael加成在有机合成中有很重要的应用， 常用来合成1，5－二羰基化合物及一些环状 化合物（尤其是六元环）。
加成反应
属于自由基反应的范畴，比如博格曼芳香化成环反应。
环加成
属于协同反应的范畴，常见的有狄尔斯-阿德尔反应。
加成聚合
经加成反应形成高聚物的过程称为加成聚合反应，简称加聚反应。加聚反应的产物大多是聚烯类，常被用作包装材料，如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
c的正碳离子可能直接与溴离子结合（路线①）;也可能先与其相邻溴原子上未共电子对作用成为环状正嗅离子(d),然后才与溴离子结合（路线②）。具体过程与烯烃结构和反应条件有关。烯烃不饱和碳原子上的给电子取代基使反应加速，吸电子取代基使反应减慢，这个事实可以证实上述反应机理。烯烃亲电加成的立体化学与其结构和反应条件有关，一般以反式加成为主，即两个原子或基团分别加在原双键的两面。 烯烃与无机酸和强有机酸都能发生亲电加成，与弱有机酸的加成要在强酸催化下才能进行，加成产物为相应的酯，但烯烃与次卤酸的加成产物却是α-卤代醇。烯烃与水在酸催化下发生加成反应生成醇，低级烯烃的这种反应是一些醇类的工业生产方法。当不对称试剂与不对称烯烃加成时,一般都是符合马尔科夫尼科夫规则,即试剂中的带正电荷部分加在烯烃分子中含氢较多的不饱和碳原子上。 烯烃与硼烷的加成是合成中广泛应用的反应。烯烃被有机过酸、臭氧和高锰酸钾等试剂氧化，实质上也是这些氧化剂对于双键的加成（见有机化学中的氧化还原反应）。烯烃与氢气的加成要在催化剂作用下才能进行，常用催化剂有镍、铂、钯、亚铬酸铜及可溶于有机溶剂的氯化铑或氯化钌与三苯膦的配合物等（见催化氢化反应）。 烯烃与溴化氢在少量过氧化物作用下发生自由基加成，得到反马氏加成物，这是一个链反应。例如在过氧化苯甲酰作用下丙烯与溴化氢的加成，链反应因溴原子的产生而引发，通过链的转移而进行下去，自由基相互结合并消失而使链终止。链反应的三个过程简单表示如下：
加成反应发生的官能团
加成反应发生的官能团在有机化学中，加成反应是一类常见的化学反应，它是指两个或多个分子中的官能团（也称为功能团）结合在一起形成新的分子。
在这篇文章中，我们将探讨几种常见的加成反应，以及它们发生的官能团。
一、羰基加成反应羰基加成反应是一类重要的加成反应，它通常涉及到一个羰基化合物和一个亲核试剂。
羰基化合物具有一个碳氧双键，而亲核试剂则可以是一个带有负电荷的离子或一个亲核性较强的分子。
例如，醛和酮与互氧化合物发生羰基加成反应，形成醇。
这个反应在有机合成中非常常见，可以用来合成醇类化合物。
二、烯烃加成反应烯烃加成反应是指烯烃分子中的碳碳双键与其他试剂发生加成反应。
这种反应可以产生多种不同的产物，具体取决于试剂的性质。
例如，烯烃可以与卤素发生加成反应，形成卤代烷烃。
此外，烯烃还可以与水或醇发生加成反应，形成醇类化合物。
三、芳香加成反应芳香加成反应是指芳香化合物中的芳香环与其他试剂发生加成反应。
这种反应在有机合成中也非常常见。
例如，芳香化合物可以与亲电试剂发生加成反应，形成芳香环上的取代基。
这个反应可以用来合成各种不同的有机化合物。
四、烷基加成反应烷基加成反应是指烷基化合物中的碳碳单键与其他试剂发生加成反应。
这种反应可以产生多种不同的产物，具体取决于试剂的性质。
例如，烷烃可以与卤素发生加成反应，形成卤代烃。
此外，烷烃还可以与酸发生加成反应，形成酯类化合物。
总结起来，加成反应是一类重要的有机化学反应，它可以用来合成各种不同的有机化合物。
在这篇文章中，我们探讨了羰基加成反应、烯烃加成反应、芳香加成反应和烷基加成反应。
这些反应发生的官能团包括羰基、烯烃、芳香环和烷基。
通过了解这些反应和官能团的特性，我们可以更好地理解有机化学中的加成反应，并在有机合成中应用它们。
加成反应名词解释
加成反应名词解释
加成反应是具有产生颜色的反应，如红色。
蓝色、黑色等色彩的产生，常见的有以下几种。
加成反应是指反应物和产物同时发生加成反应，是放热反应，常见的加成反应类型有： 1、加成反应（ induction reaction），也叫加成作用，是指反应物分子（或离子）与某些基团结合成一定的盐，生成加成产物的化学反应。
加成反应能使生成物质量增加，且总质量增加比生成物质量增加得更多，因此称之为加成反应。
加成反应常用加成物质来命名。
加成反应在有机化学中很常见。
2、加成反应的特点是：（ 1）加成反应往往需要分子量相近的试剂和原料，但反应速度快，方向明确；（ 2）加成反应的条件是加成物必须参加，不能生成其它物质；（ 3）加成反应的中间产物在结构上和生成物差别较大，常是生成物的同分异构体；（ 4）加成反应产物的色泽比反应物深，这是由于加成反应生成了新的化学键所致。
3、加成反应与其他化学反应类型的区别在于：加成反应需要分子量相同的原料和试剂，而其他反应则无需考虑这一问题;加成反应一般属于放热反应，而其他反应一般均为吸热反应;(5)加成反应除少数外，一般是可逆反应，即可按照逆反应进行; (6)(7)加成反应通常伴随着化学键的形成，而其他反应只有分子的重排。
4、加成反应与复分解反应的区别：复分解反应的过程一般都可以分为四个步骤，包括引发、加成、水解和分解。
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有机化学基础知识点加成反应的机理和规律
有机化学基础知识点加成反应的机理和规律有机化学是研究有机物的合成、结构、性质和反应规律的学科。
其中，加成反应是有机化学中最常见和重要的反应类型之一。
本文将介绍有机化学基础知识点加成反应的机理和规律。
一、加成反应的基本概念加成反应是指两个或多个亲电体或亲核体通过共用或转移共用键的方式结合成为一个新的分子。
通常情况下，亲电体是电子亏损的，而亲核体则是电子富集的。
加成反应可以分为亲电加成和亲核加成两种类型。
亲电加成是指亲电体攻击亲核体的反应，通常发生在亲电性较强的反应物之间。
亲电体可以是群基或离子，如卤代烃、酸酐等。
亲核体则是电子丰富的反应物，如双键化合物、亲核试剂等。
亲电加成反应的机理通常通过质子转移或亲电物种中间体来实现。
亲核加成是指亲核体攻击亲电体的反应，通常发生在亲核性较强的反应物之间。
亲核体可以是碱、醇、胺等，而亲电体则是电子不足的反应物，如羰基化合物、卤代烃等。
亲核加成反应的机理通常通过亲核物种中间体来实现。
二、加成反应的机理1. 亲电加成反应机理亲电加成反应的机理通常分为两步：攻击和解离。
在第一步攻击中，亲电体通过接触或近距离攻击亲核体的亲核中心，形成共价键。
这个过程中，亲电体亲核中心上的正电荷被亲核体的电子对所攻击，形成新的中间态。
在第二步解离中，中间态的反应物通过质子转移或亲电物种中间体的相互作用，形成产物。
质子转移可以通过迁移原子或群基来实现。
2. 亲核加成反应机理亲核加成反应的机理通常涉及四个步骤：一个亲核物种的进攻、质子转移、解离和质子移位。
在第一步进攻中，亲核物种通过攻击亲电体的亲电中心，形成新的单线性中间体。
这个过程中，原有单线性中间体的离去反离子被亲核物种攻击，形成一个新的中间态。
在第二步质子转移中，中间态的亲反离子通过质子转移到亲核物种上，产生新的离子。
在第三步解离中，离子经历解离过程，生成产物。
在第四步质子转移中，产物通过质子转移重新排列，形成最终的产物。
三、加成反应的规律1. 酯酰类加成反应规律酯酰类化合物在亲电加成反应中通常发生C=O双键的受攻击。
加成反应机理
加成反应机理
加成反应是一种化学反应的类型，它是指两个或多个化合物中的双键或三键发生加成反应，生成一个或多个新的化合物。
加成反应机理通常分为两种类型：电子亲和性加成和核亲和性加成。
电子亲和性加成是指双键中的电子云受到电子亲和性物质的攻击而发生的加成反应。
这种反应通常发生在芳香族化合物上，如苯环上的双键。
在这种反应中，电子亲和性物质（如Br2）的一个原子与双键中的一个碳原子形成共价键，另一个原子则与另一个碳原子形成共价键。
这种反应通常需要催化剂的存在，如FeBr3。
核亲和性加成是指双键中的电子云和反应物中的亲核试剂之间发生的加成反应。
这种反应通常发生在不饱和脂肪酸、酮、醛和酯等化合物上。
在这种反应中，亲核试剂（如水或氢氧化钠）的亲核原子攻击双键中的一个碳原子，使其断开，然后与另一个碳原子形成新的共价键。
这种反应通常也需要催化剂的存在，如酸或碱。
总之，加成反应机理是一种常见的化学反应类型，它可以在有机合成、药物化学、材料科学等领域得到广泛应用。
对于不同类型的加成反应，其机理也有所不同，需要根据具体的反应条件和反应物来进行优化和控制。
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（1）催化加氢 ）
在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应， 生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation， 1mol不饱和烃氢化时放出的热量)如：
CH3CH=CHCH 3 + H 2
2012-4-16
Pt Ni
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
3． 加成反应 (addition reaction) ． •定义
烯烃或炔烃分子中存在π键，π键键能较小，容易断裂形成两个σ 键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团 的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳 定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
C=C + X Y C=C X Y
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（5）与水的加成 ） •烯烃加成及应用
磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则：
H3PO 4 CH2=CH2 + H 2O 300℃7MPa~ CH3CH2OH , 8MPa H3PO 4 CH3CH=CH 2 + H 2O (CH3)2CHOH , 195℃ 2MPa
工业制醇的另一种方法——直接水合法。与间接水合法相比，可 减少硫酸对设备的腐蚀。
1
CH3CH2CH2C CH + H 2
•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)
吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了π键 的烯、炔加成。
•氢化热与烯烃的稳定性
乙烯 丙烯 1﹣丁烯 顺﹣2﹣丁烯 反﹣2﹣丁烯 -119.7 -115.5 氢化热/kJ•mol﹣1 -137.2 -125.9 -126.8
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5
•马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’s rule) (马式规则)
不对称烯烃、炔烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子或带部分正 电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负 电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上：
CH3(CH2)2C CH + 2HBr CH3 CH CH 2 CH2 + HBr CH3(CH2)2CBr 2CH3 CH3CHCH 2CH3 Br
6
（c）亲电加成反应(electrophilic addition reaction)机理 ） 例：烯烃与卤化氢加成——离子型反应而非自由基反应
烯、炔烃分子双键有供电性能，易受带正电荷亲电质点的攻击。 具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 。由亲电试剂的作用引起的加成 反应称亲电加成反应。亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。 第一步，H+进攻双键π电子，π键断裂后，一个碳原子携带一对电 子与H+结合，该碳原子由原来的sp2 杂化转变为sp3 杂化；双键上另 一个碳原子由于失去电子而成为碳正离子中间体，仍保持sp2杂化。 第二步，碳正离子中间体与卤负离子快速结合形成产物下式有误
＋
第一步：
C= C
δ
＋
δ
-Hale Waihona Puke +Hδ
＋
X
δ
慢
C= C
-
+ X-
H 碳碳碳碳（ 2 杂过） sp
＋
第二步：
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C= C H
+ X-
快
C= C H X
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（d）诱电子效应 (inductive effect) ） •定义
由于分子内原子或基团电负性（包括原子的杂化状态）不同，引 起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象，简称I效应。
(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol﹣1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol﹣1） 大，故乙炔稳定性小于乙烯。
H2O2/OH
6CH3CH2CH2OH
①B2H6 , 二二二二二乙 ② H2O2/OH
-
CH3(CH2)7CH2CH2OH （癸二）
•注意
烯烃经硼氢化﹣氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是 烃经硼氢化﹣氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。
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H H
+
H C (Ⅰ ) H H 图15.11 超超超超超 H H C (Ⅱ ) CH2
+
C
•超共轭效应的后果
使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上，增加了碳正离子的稳 定性。碳正离子相邻碳原子上烷基越多，超共轭效应越强，碳正离 子越稳定。碳正离子的稳定性次序：叔碳正离子（3°R+ ）>仲碳正 离子（2°R+）>伯碳正离子（1°R+）>甲基碳正离子（CH3+）。
•吸电子和供电子诱导效应
以氢原子为标准，吸电子的是﹣I 效应，供电子的是+I 效应。I 效 应随距离的增加迅速减少，一般传递三个化学键：
δ ＋
δ1
＋
＋
δ2
δ3
Cl -0.713
C1 +0.681
•常见原子或基团的吸电子顺序（已按徐光宪P315加过）
NR3＋> NH3+ > NO2 > CN > COOH > F > Br > Cl > I > OAr > COR > OCH3 > OH > C6H5> CH2=CH > H > CH3 > C2H5 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > CO2－> O﹣ 氢前面﹣I效应，氢后面+I效应。
——烯烃加卤化氢的活性次序不同于加氢： R2C=CR2 >R2C > CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2>CH2=CH2 ——在低温或有催化剂存在下，炔烃与卤化氢的加成反应可以停留 在烯烃阶段：
CH CH + HCl
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HgCl2 150℃~160℃
H2C=CHCl （氯醋醋）
水解得到醇。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合马氏规则：
CH2=CH2 + H 2SO4(95%)
△
CH3CH2OSO2OH （硫醋硫醋醋）
H3O
＋
CH3CH2OH
(CH3)2C=CH 2 + H2SO4(60%)
10℃ ℃ ~30
(CH3)3COSO2OH
H3O
＋
(CH3)3COH
•应用
——工业制备醇的一种方法，称烯烃的间接水合法制醇(或硫酸法 )。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。 ——除去烷烃中少量的烯烃，提高石油产品的质量(硫酸氢酯溶于 硫酸，烷烃不溶)。 注：由上式还可见，第二式较易进行 2012-4-16
2012-4-16 8
C2 +0.028
C3 +0.002
（e）σ﹣p超共轭效应 (hyperconjugation effect) ） 超共轭效应 •定义
乙基正碳离子的形成过程中，一个碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化， 另一个带正电碳原子仍是sp2杂化，它缺电子，有一个空的p轨道。 该未杂化的空p轨道与相邻甲基上C﹣H键几乎平行，空p轨道与 C﹣H键有一定程度的相互重叠，这就是σ ﹣p超共轭效应
[ C= C ] O C C H 酮 （ 不 烯 不 ）
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O H 醋 烯 不 不 二 （ 不 ）
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（6）与次卤酸的加成 ）
烯烃与次卤酸加成生成 β ﹣卤代醇，次卤酸常用氯水或溴水代替 。不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则：
CH2=CH2 + Cl 2 + H2O (CH3)2C=CH 2 + Br 2 + H2O CH2Cl CH 2OH （ 主 过 主 主 ）
HgSO4 , H SO4 2 △
[ RCH=CH ] OH
重 重
(注：上式错误烯醇式一般很不稳定，容易重排为酮式——称烯醇 式和酮式的互变异构(interconversion isomery)，是构造异构的一种特 殊形式。 炔烃在HgSO4-H2SO4 催化下水合制醛或酮的反应称为 Kucherov反应。
化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：
+ HBr
CCl4 CCl4
Br CH3CCl 2CH2CH3
CH3C CCH 3 + 2HCl
卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl
（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成 不对称烯烃和炔烃 ）
与卤化氢加成，可能生成两种产物。（Ⅰ）为主要产物。
CH3CH=CH 2 + HCl CH3CHCH 3(Ⅰ + CH 3CH2CH2Cl(Ⅱ ) ) Cl
＋
X-
X CH3 CH CH 3 （ 主 过 主 主 ）
X-
②
CH3 CH2 CH2 （ 不 ） 不 不
CH3 CH CH 2X 次 主 ） （ 主 过
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（3）与卤素的加成 ） •反应类型 离子型反应，中间体是环状溴鎓离子，产物是反式
邻二或邻四卤代烃。同时含有双键和三键时，双键首先溴加成。原 因：sp杂化更靠近原子核，难于给出电子。
+
CH2Cl CH 2Cl （ 主 过 次 主 ）
(CH3)2CCH2Br 主 主 ） OH （ 主 过
说明 •次卤酸HOCl不稳定，故常用氯和水代之 •氯乙醇是制备环氧乙烷的重要原料。
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（7）硼氢化反应 ） •氢的电负性（2.1）大于硼（2.0），B—H键中硼带正电。 •烯烃的硼氢化反应