白酒质量检测新技术

白酒质量检测新技术白酒是中国特有的蒸馏酒，但近年来，假酒、劣酒引发的食品质量安全事件时有发生。

为有效促进白酒质量的提升，保障群众消费安全，有必要对影响白酒质量的常规理化及感官指标、与白酒安全性相关的安全指标和与品质相关的风味指标进行检测，气相色谱技术、高效液相色谱技术等常规检测技术虽然在白酒质量检测中有广泛的应用，但其设备庞大、样品前处理复杂、结果分析相对较慢，在食品管人员现场执法对食品质量进行快速筛查中受到一定的局限，因此，快速检测技术发挥着重要作用，也有着很大需求。

本文综述了毛细管电泳技术、拉曼光谱技术、近红外光谱技术、电子鼻和电子舌快速检测技术在白酒质量检测中的应用现状。

不断融人新技术，不断增强方法研究，进一步完善谱库，多种仪器协同发展，是未来快速检测技术在白酒质量检测中的发展方向。

1目地白酒作为中国特有的一种蒸馏酒，又称烧酒、老白干、烧刀子等，是世界６大蒸馏酒之一，以粮谷为主要原料，大曲、小曲或麸曲等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成。

酒质无色（或微黄）透明，气味芳香纯正，入口绵甜爽净，酒精含量较高，经贮存老熟后，具有以酯类为主体的复合香味。

近年来，白酒质量安全事件、掺假、勾兑、年份造假等事件时有发生，如散装酒中毒、甜味剂问题、邛崃勾兑等事件，折射出我国白酒行业在生产质量和安全意识方面还存在一些问题。

传统的检测技术如气相色谱技术由于检测成本高、检测时间长等问题，不能对其进行有效的监督管理。

因此，无论是为保护消费者安全，还是为促进我国白酒行业发展需要，对其进行快速有效地检测显得尤为重要。

快速检测，指作为理化检验，能够在２ｈ内得出检验结果，即可认为是较快的检测技术，要求：（１）实验准备简化，使用的试剂较少，配制好的试剂保存期长；（２）样品前处理简单，对操作人员要求低；（３）分析方法简单、准确和快速。

在白酒质量检测中应用到的快速检测技术主要有毛细管电泳检测技术、拉曼光谱检测技术、近红外光谱检测技术、电子鼻和电子舌等技术。

２影响白酒质量的指标白酒质量控制关键指标分为３个部分：白酒常规理化及感官指标、与白酒安全性相关的安全指标和与品质相关的风味指标及评价方法。

其理化指标主要包括酒精度等，是白酒质量控制的基础和关键。

不同产地不同品牌白酒酿造工艺和地理环境的差异使得中国白酒各具特色，理化指标作为白酒的共性在不同产品间区别并不太大，而白酒感官指标则能够直接地反映这种差异性。

除理化和感官要求外，白酒产品的安全性是其作为一种食品应具有的最基本属性，包括甲醇、杂醇油等，均可对白酒产品造成安全隐患。

除此之外，其风味是决定白酒质量的最主要因素，以醇、酸和酯为主的各呈香呈味物质总含量虽仅为２％一３％，却决定着白酒最终的风味和风格特征。

３快速检测技术在白酒质量检测中的应用３．１毛细管电泳检测技术毛细管电泳检测技术是一种以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道的高效液相分离分析技术，在食品检测领域都有应用，用于检测白酒中的一些物质也有报道。

郑进平等成功应用该技术对白酒中不同形态砷化合物进行了分析，具体优化了缓冲溶液种类、缓冲ｐＨ值、分离电压、进样时间等因素对６种形态砷化合物分离度、灵敏度及重现性的影响。

结果显示，在最佳条件下，６种形态砷化合物在１５ｍｉｎ内能够实验基线分离。

塑化剂对人体健康可造成危害，白酒行业的“塑化剂”事件引起了消费者的极大恐慌及关注。

张晖等采用毛细管电泳检测技术建立了白酒中４种邻苯二甲酸酯类塑化剂检测方法。

市售白酒为样品，对塑化剂溶液和当地超市的５种品牌白酒进行检测分析，结果表明，白酒样品中邻苯二甲酸二异丁酯（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＢＰ）、邻苯二甲酸苄基丁基酯（ｂｅｎｚｙｌｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二异辛酯（ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＩＯＰ）和邻苯二甲酸二异癸酯（ｄｉｄｅｃｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＩＤＰ）４种塑化剂在电泳图上均可进行定性分析，验证了该技术可行性。

孙建芝成功应用该技术与分散液液微萃取联用对２２种市售白酒进行测定，结果显示，被测白酒中约有５５％酒中ＤＢＰ含量超出国内外标准规定的特定迁移限量（０．３ｍｇ／ｋｇ）限量值。

研究与实践表明，与高效液相色谱技术相比，毛细管电泳检测技术分离效率高，分析速度快，应用模式多样，样品用量少，灵敏度高。

可以预见，其应用范围将越来越广，极具发展前途。

３．２拉曼光谱检测技术拉曼光谱检测技术是拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法，在白酒质量检测中常用于乙醇、甲醇等物质的测定。

3．2．1 常规理化指标检测吕慧英等用便携式拉曼光谱仪直接测定白酒中乙醇含量，比较采用单波数、单峰区间和多个特征峰区间的不同模型预测结果，结果表明，采用800～1150 cm-1区间建立模型预测结果最佳，校正均方根误差(root mean squarederror of correction，RMSEC)为0．4537，预测均方根误差(root mean square error of prediction，RMSEP)为0．5575，说明所建立的模型更加稳定可靠。

吴正洁等通过对多种拉曼光谱归一化方法进行乙醇定量分析的探讨，提出使用选取最高浓度下乙醇谱中谱强最高点作为归一化参照的乙醇浓度定量分析方法，同时，在结合基线校准处理后，不仅能有效消除组间数据差异，而且明显提高了乙醇定量分析的精确性。

耿响等运用近红外拉曼光谱检测白酒中的乙醇，将全光谱数据利用BP(back propagation)神经网络所建模型和小波处理后的光谱数据利用偏最小二乘回归所建模型，并与拉曼传统方法．特征峰强比值法的预测结果进行比较。

结果表明，对于含水较多且成分复杂的样品，拉曼光谱分析技术是可行的，利用小波预处理后全光谱建模效果更好。

3．2．2安全指标检测谭红琳等通过实验，发现甲醇拉曼光谱有4个明显特征峰，分别与甲醇分子振动相对应。

当甲醇含量为5％时，甲醇的特征峰非常明显，但是当甲醇含量为0．1％时，用正常方法扫描积累已很难作出，有待进一步研究。

陈玉峰采用激光拉曼光谱内标法测定溶液中的甲醇含量。

检出限(3 s)为7．59 g／L，该方法快速、简便、准确。

郝世明等采用激光拉曼方法对甲醇液体样品进行了拉曼光谱研究，结果表明，该技术可以快速定量分析溶液中的甲醇浓度，线性相关系数能达到O．999以上，测定简单、操作方便、不损坏样品、无需添加其他化学试剂。

拉曼光谱检测技术作为一种提供分子结构信息的分析手段，操作简单、检测成本低、检测速度快、非常适用于含水系统的分析，具有广泛的应用前景，但对于结构极其相似的分子直接进行分析不易做出准确判断。

进一步完善谱库，更便于白酒中新物质的检测以及拉曼的广泛应用。

3．3近红外光谱检测技术近红外光谱检测技术(near infrared spectroscopy,NIRS)是一种高效快速的现代分析技术，在近红外光谱区，有机物分子中c．H、N．H、O．H等含氢基团的倍频与合频吸收，这些含氢基团吸收频率特征性强，受分子内外环境的影gilA,，而且在近红外谱区比中红外区的样品光谱特性更稳定。

与化学计量学结合更显其优势，具有简便、快捷、多组分同时测定，以及不破坏样品等突出特点，在食品检测方面得到广泛应用。

3．3．1常规理化指标检测张玲等用近红外光谱法同化学计量学相结合，以偏最小二乘法建立的校正模型测定校正集样品中的乙醇含量，其预测值与真实值基本吻合，用于进一步测定，取预测样品北京二锅头，重复10次，测量其NIR光谱，代人数学校正模型计算乙醇含量及相对标准偏差，其结果基本稳定，说明近红外光谱分析法测定乙醇含量具有较高的精密度。

彭帮柱等[3 5]将偏最小二乘法与傅里叶变换近红外光谱相结合，采用内部交叉验证建立模型。

结果表明，决定系数群为99．99％，交互验证均方根差RMSECV为0．165％，主成分数为4，说明模型建立的方法较好，进一步对模型进行验证和评价，验证集的10个样品近红外光谱预测值与实测值的相关系数R2为99．80％，预测标准偏差RMSEP为0．264％，预测效果很好，能满足白酒乙醇含量的检测。

李继光等利用近红外分光光度计与计算机联机检测白酒中的乙醇含量，结果表明，该方法具有非破坏性的特点，费用不高而且方便快捷，适用现场在线非破坏分析和质量控制检测。

3．3．2安全指标检测余辉等设计实验配制掺杂不同体积分数甲醇的白酒样本，采集波数4000～5200 cm。

1透射光谱，采用偏最小二乘法在4360～4460 cm_1范围构建甲醇含量分析模型，实现甲醇样本的快速无损识别。

所建模型相关系数r=0．9998，交叉验证均方根误差RESEC=0．062539，甲醇体积分数的预测精度达到0．1％。

姚杰等用红外光谱法定性分析假酒中的甲醇，当其含量高于3．95 g／100 mL时，可测得甲醇的存在。

吴同掣通过组合近红外光谱与区间偏最小二乘算法，筛选出定量白酒中杂醇油含量的最优波长区间，将变量压缩了87％，大大降低计算的时间和空间的复杂度。

3．3．3风味指标检测刘建学等通过分析白酒基酒样品的近红外光谱图，对光谱数据进行不同处理。

结果表明，白酒基酒中己酸、乙酸对近红外有特异吸收。

利用偏最小二乘法与傅里叶变换近红外光谱相结合，采用内部交叉验证法建立模型，己酸和乙酸模型验证集的决定系数分别为99．47％、95．63％，预测标准偏差分别为1．00、1．73 mg／100 mL。

能满足白酒生产中己酸和乙酸的快速检测要求。

彭帮柱等用一阶导数预处理光谱，利用人工神经网络与傅立叶变换近红外光谱相结合，采用内部交叉验证法建立模型。

结果表明，总酸、总酯模型验证集的相关系数分别为99．2％、99．7％，预测标准偏差分别为0．07、0．134 g／r,，能满足白酒生产中总酸和总酯的快速检测要求。

陈妍等应用近红外光谱法来测定白酒样品中乙醇、总酸、总酯和己酸乙酯含量，结果表明，乙醇、总酸、总酯和己酸乙酯等定标模型的预测误差分别为0．69、0．19、0．26和0．18，相关系数分别达到O．97、0．67、0．87和0．82，尤其适合大批量样品分析，具有很好的应用前景。

虽然近红外光谱技术与传统技术相比具有快速、无损检测等优点，但是实际应用中仍存在一些问题。

比如，在用于液态食品的检测分析时，水掩盖了其他成分吸收的信号，影响测定结果；样品光谱易受样品状态、温度等的影响；掺假量小时准确度低，不能用于痕量掺假量的分析等。

3．4电子鼻、电子舌检测技术电子鼻是模仿人和动物的鼻子，用于分析、识别、检测复杂气味和挥发性成分的新型仪器，电子舌是模仿人体味觉机制，南味觉传感器阵列获取待测液信息，通过适当的多元统计分析方法对响应信号进行处理，实现对待测液整体品质客观、可靠的分析。