水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
木质素的化学反应ppt课件
木质素在不同 介质中的变化。
木质素结构单元的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构，在酸 性介质中不论是酚型结构还是非酚型结构都可形成碳正离子结构 在，即在酸性和碱性介质中脱木素的机理是不同的。
1、在碱性介质中的基本变化
C O R1
C O R1
C+
H3CO
:O: H
H3CO O-
H3CO O-
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亚甲基醌的结构
H+
-R1OH
R1OH
OCH3
OR
OCH3 OR
同样存在四种碳
正离子结构
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由此可见：木质素在酸性介质中不论是酚型 还是非酚型结构都可形成正碳离子结构，而 正碳离子具有正电子中心，易接受电子，受 亲核试剂攻击。
AP法与KP法的比较
KAPP法法：：能非导酚致型木结素构分的子木中素的对酚氢型氧结化构钠的是α-芳基
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此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
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木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
木质素的化学反应
木质素具有多种功能基团和化学 键，且存在酚型和非酚型的芳香族 环。总的来说木素的反应能力强。
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木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
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三种木质素水热液化制备生物油实验研究
DOI: 10.1016/S1872-5813(23)60345-7三种木质素水热液化制备生物油实验研究杨天华* ，刘 正 ，李秉硕 ，张海军 ，王鹤逸（沈阳航空航天大学 能源与环境学院 辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁 沈阳 110136）摘 要：木质素是具有芳香族结构的天然可再生资源，可以通过水热液化技术将其转化为生物油。
不同种类的木质素结构特点和反应活性存在差异，故本研究选取三种木质素（工业碱木质素（KL ）、酶解木质素（EHL ）和乙醇木质素（OL ））为原料，首先对三种原料理化特性进行分析；其次考察反应条件对三种木质素水热液化生物油特性的影响。
在三种木质素中，EHL 、OL 为愈创木基型结构。
OL 的C 、H 元素含量最高，其高位热值为23.54 MJ/kg ，芳香特征更加明显，酚羟基含量相对较高。
KL 为紫丁香基型结构，甲氧基与酚羟基含量较少。
液化实验结果显示，反应温度为300 ℃时，木质素生物油产率及能量回收率最高，该温度下产率OL>KL>EHL ，生物油的H/C 比值为1.0–1.4。
三种生物油化学成分不同，OL 生物油中含有9.14%的芳香烃，EHL 生物油酚类物质含量达到41.34%，KL 生物油中酸类含量较高。
关键词：木质素；水热液化；生物油；芳香族化合物中图分类号： TK6 文献标识码： AExperimental study on preparation of bio-oil by hydrothermalliquefaction of three kinds of ligninYANG Tian-hua *，LIU Zheng ，LI Bing-shuo ，ZHANG Hai-jun ，WANG He-yi（Shenyang Aerospace University , College of Energy and Environment , Key Laboratory of Clean Energy of Liaoning , Shenyang110136, China ）Abstract: Lignin is a natural and renewable resource with aromatic structure. It can be converted into bio-oil by hydrothermal liquefaction. Due to the complex structure of wood fiber, the structural characteristics and reactivity of different kinds of lignin are different. Therefore, three typical lignin (kraft lignin (KL), enzymatic hydrolysis lignin (EHL) and ethanol lignin (OL)) were selected as raw materials. Firstly, physical and chemical properties of the raw materials were analyzed. Secondly, effects of reaction conditions on characteristics of their hydrothermal liquefaction bio-oil were investigated. Among them, EHL and OL are guaiacyl units. OL has the highest content of carbon and hydrogen elements, and its higher heating value reaches 23.54 MJ/kg. The aromatic characteristics are more obvious, and the phenolic hydroxyl content is relatively high. KL is mainly syringyl unit with less methoxy and phenolic hydroxyl groups. The results of liquefaction experiment show that when the reaction temperature was 300 ℃, yield and energy recovery rate of lignin bio-oil were the highest. The bio-oil yield ranked in the order of OL>KL>EHL. H/C ratio of bio-oil was concentrated within 1.0-1.4. Chemical composition of the three bio-oils was different. OL bio-oil contains 9.14% aromatic hydrocarbons, EHL bio-oil contains 41.34% phenolic species, and KL bio-oil has a higher acid content.Key words: lignin ；hydrothermal liquefaction ；bio-oil ；aromatic compound生物质能作为一项重要的可再生能源，被称为碳中性能源，具有替代化石燃料的潜力。
木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·294·化工进展木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连 116034）摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。
因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。
本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。
同时，抽提液可循环利用。
基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。
关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用中图分类号：TS 79 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulosebiomass refiningPING Qingwei，WANG Chun，P AN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong （Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。
不同木材生物质的水解酒精产率及性质分析
不同木材生物质的水解酒精产率及性质分析木材生物质是一种富含纤维素的天然资源，具有广泛的应用潜力。
水解酒精是一种重要的生物燃料和化工原料，其产率和性质对于木材生物质的利用与开发具有重要意义。
本文将对不同木材生物质的水解酒精产率及性质进行分析，并探讨其影响因素和应用前景。
一、不同木材生物质的水解酒精产率木材生物质的水解酒精产率受多种因素的影响，包括木材的组成结构、木材的处理方法、水解酒精的生产工艺等。
1. 组成结构：木材中纤维素和木质素是主要的组成成分。
纤维素是水解酒精的主要原料，其含量越高，水解酒精的产率就越高。
而木质素则是抑制水解酒精产率的主要因素之一，因为木质素具有较高的分子量和结晶度，难以被水解酶降解。
因此，选择含有较高纤维素含量、较低木质素含量的木材生物质对于提高水解酒精产率具有重要意义。
2. 处理方法：木材生物质经过预处理可以改变其物理结构和化学组成，从而提高水解酒精的产率。
常用的预处理方法包括酸处理、碱处理、热水处理等。
酸处理可以降低木质素的含量和结晶度，提高水解酒精的产率。
碱处理则可以破坏木材纤维素的结构，使其更易于水解酶的降解。
热水处理则通过提高木材生物质的含水率和温度，增加木材组织的可溶性，有利于水解酵素的作用。
因此，选择适当的预处理方法对于提高水解酒精产率至关重要。
3. 生产工艺：水解酒精的生产工艺包括酶解和发酵两个步骤。
酶解是将木材纤维素降解为可转化为酒精的糖，发酵则是利用酵母菌将糖转化为酒精。
在酶解过程中，水解酶的种类和活性对水解酒精产率有着重要的影响。
一般来说，选择高效的水解酶，可以提高水解酒精的产率。
在发酵过程中，合适的酵母菌株和发酵条件也会对水解酒精产率产生影响。
因此，优化生产工艺对于提高水解酒精产率具有重要意义。
二、不同木材生物质的水解酒精性质不同木材生物质的水解酒精性质主要体现在其酒精纯度和酒精组成上。
1. 酒精纯度：酒精纯度是指酯化反应中酒精的含量，一般以质量百分比表示。
生物质水热预处理及其固体产物热解特性研究
摘要生物质作为唯一一种碳基可再生能源，通过热化学法可转化为有用的燃料或高附加值的化学品，被认为是最有可能全面替代传统化石能源的能源资源。
然而目前生物质通过热转化法制取燃料或化工品仍面临很多问题，例如生物质原料结构复杂、含水率高、含氧率高、热值低、体积密度小等，制得的生物油燃料品质较低、成分复杂且难分离等一系列难题。
为此在直接用于热转化前，对生物质采取一定的预处理工艺，对于提升生物质燃料性质，提升生物油品质，对产物进行选择性富集都有重大意义。
为此本文主要考察了水热预处理方法对几种典型生物质的物理化学性质的改性，以及水热预处理过程对生物质热解特性的影响，为生物质的后续高效利用提供思路。
首先考察不同生物质种类、不同工艺参数（反应温度、保温时间、固液比）对生物质低温水热过程气、液、固三态产物生成特性的影响。
研究发现水热处理能够增加原料的C含量、降低O含量、提高热值并有显著的脱灰效果。
不同参数条件下液体产物以糠醛为主，还有少量的酚类，气体产物以CO2为主，生物质的水热预处理过程，主要发生半纤维素的降解，并伴随少量木质素的降解。
当保温时间达120min后，生物质的水热降解程度加深，二次裂解产物明显增多，反应温度对生物质固体产率的影响最为显著。
然后对不同温度下水热处理前后的玉米秆和木屑进行物理化学性质的测试分析，发现水热过程对玉米秆以及木屑碱及碱土金属元素的脱除效果显著，在180℃水热温度下碱及碱土金属元素含量较原样降低96%以上。
在160-220℃水热温度范围内纤维素晶体结构保存完好，并随温度升高相对结晶度也逐渐增大。
水热处理能增大玉米秆和木屑的比表面积、孔容积，但是改变程度较小。
同时在三种不同烘焙预处理对棉杆的改性对比研究中，发现微波烘焙在改善棉杆化学组成、提升燃料特性方面优势最大，湿烘焙（即水热预处理）脱灰效果最显著、以及反应条件最温和，而常规烘焙在相同的固体质量产率下能获得最高的能量产率。
最后以玉米秆、木屑以及不同水热处理后的固体产物为研究对象，对其进行热解动力学特性以及快速热解产物生成特性研究，发现水热预处理提高了生物质热解反应活化能，最大热失重速率随水热预处理过程的温度的升高先增大后减小，在180℃时取得最大，而且最大失重速率对应的热解温度增大，热失重速率峰型由宽变窄，半纤维素降解程度随水热温度升高而加深。
木质素的化学反应
木质素的化学反应木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，它是由苯丙素（如香豆素、柏木酚、咖啡酚等）聚合而成的高聚物。
木质素在植物中起着保护和支持细胞的作用，同时也是造纸工业和能源领域的重要原料。
本文将介绍木质素的化学反应，包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
首先是木质素的热解反应。
当木质素受热时，会发生裂解反应，产生一系列低分子量的化合物，如酚类、醛类和酮类。
这些产物可以用于合成化学品，如香料、染料和药物等。
热解反应也是木质素生物质能源利用的关键步骤，通过控制反应条件可以提高木质素的能量利用效率。
其次是木质素的酸碱水解反应。
在酸性条件下，木质素可以被酸溶解为单体和糖类。
这是造纸工业中的一种重要处理方法，通过酸性水解可以将木质素从纤维素中分离出来，从而提高纸浆的质量和可再生利用率。
在碱性条件下，木质素可以发生碱溶解反应，生成相应的酸和盐，这在木质素的分析和提取过程中也有重要应用。
木质素还可以发生氧化反应。
在氧气的存在下，木质素可以被氧化为酚类化合物。
这是木材老化和腐朽的主要原因之一。
同时，氧化反应也是木质素的功能化改性过程中的关键步骤，通过氧化可以引入各种官能团，增加木质素的反应性和溶解性，从而拓展其应用领域。
最后是木质素的酶催化反应。
在生物体内，木质素可以被一些特定的酶催化下降解为单体和糖类。
这是生物质降解和循环利用的关键过程，也是生物质转化为生物燃料和化学品的重要途径。
酶催化反应具有高效、特异性和环境友好等优点，因此在木质素的转化和利用中具有广阔的应用前景。
木质素的化学反应包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
这些反应为木质素的利用提供了多种途径和方法，也为木质素的功能化改性和资源化利用提供了理论基础和技术支持。
随着对可持续发展和环境保护的要求不断增强，木质素的化学反应将在能源、化工和环保等领域中发挥越来越重要的作用。
木质生物质在不同催化剂作用下的水热液化工艺的研究进展
木质生物质在不同催化剂作用下的水热液化工艺的研究进展发布时间：2021-06-08T14:52:05.107Z 来源：《基层建设》2021年第4期作者：窦跃杰韩佳琪伍浩张鑫谢龙琛侯金瑞陈泳[导读] 摘要：水热液化技术是将木质生物质转化为生物油或者生物燃料的一种有效方法，本文首先简单介绍了水热液化技术机理，然后以催化剂为出发点，将木质生物质水热液化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，讨论了不同催化剂作用下的液化反应，指出了催化剂在水热液化使用种的一些不足，并对催化剂在木质生物质水热液化技术的研究上进行了展望。
周口师范学院河南周口 466001摘要：水热液化技术是将木质生物质转化为生物油或者生物燃料的一种有效方法，本文首先简单介绍了水热液化技术机理，然后以催化剂为出发点，将木质生物质水热液化的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，讨论了不同催化剂作用下的液化反应，指出了催化剂在水热液化使用种的一些不足，并对催化剂在木质生物质水热液化技术的研究上进行了展望。
关键词：木质生物质；水热液化；催化剂；生物油20世纪以来，化石燃料的大量使用也造成了生活环境的严重破坏，化石燃料在燃烧过程中释放的二氧化硫会导致酸雨的剧增，一氧化碳、粉尘和氮氧化物等有毒气体严重破坏了空气质量，二氧化碳的大量释放也加剧了温室效应[1]。
我国作为全球农业大国之一，拥有着丰富的生物质资源，仅我国农作物秸秆，其产量就是世界之首，占世界秸秆总产量的三分之一左右[2]，但是这些丰富的生物质资源目前还都没有得到有效的利用。
木质生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生能源，充分利用将有可能缓解我国的能源匮乏和环境危机。
由于其具备种类多，价格低，储量大，可再生等优点，受到了越来越多的研究者的关注，而水热液化技术因为能将品位低的木质生物质转化品位高、能量高、储运方便的固态、液态和气态产品，被普遍认为是能将木质生物质转化为生物燃料的有效方法[3]。
不同类型的催化剂对液化反应的转化率、生物油产率、液化油品质等方面都有显著影响。
木质纤维素生物质水热原位加氢液化机制及产物特性研究
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热值
水热液化产物的热值高于原生物质，与产物中有机物含量有关。
结论与展望
研究结论
木质纤维素生物质水热原位加 氢液化技术可实现高效转， 为生物质能源的高效利用提供
新的途径。
通过本研究的实验方法，木质 纤维素生物质成功转化为燃料 乙醇等液态产品，验证了该技
术的可行性和高效性。
研究结果表明，适宜的反应条 件对于提高液化效率和产物质
水热液化技术优势
水热液化技术具有高效、环保、操 作简单等优点，相较于传统的生物 质转化技术，具有更高的能量转化 效率和更少的副产品。
木质纤维素生物质水热液化过程
01
02
03
预处理
木质纤维素生物质在进入 水热液化反应器之前需要 进行预处理，以打破细胞 壁，释放出内部的组分。
水热液化反应
在高温高压条件下，利用 水蒸气作为氢源，将预处 理后的木质纤维素生物质 进行水热液化反应。
研究产物特性和品质，为进一步应 用提供技术支持和优化方案。
分析水热原位加氢液化过程中木质 纤维素的化学结构变化及反应动力 学，揭示其转化规律。
通过本研究，有望为生物质能源和 化学品的高效制备提供新的理论和 技术支撑，推动可再生能源领域的 发展。
研究内容与方法
研究内容
深入研究木质纤维素生物质水热原位加氢液 化过程中涉及的化学反应、物理变化以及反
应动力学机制。
探索木质纤维素生物质水热原位加氢液化工 艺条件对液化效果的影响规律，优化工艺参
数。
探索木质纤维素生物质水热原位加氢液化过 程中结构变化、化学键断裂与生成、能量转 化与传递等基本科学问题。
研究木质纤维素生物质水热原位加氢液化产 物的组成、性质及分布规律，分析产物对环 境的影响。
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２ 结果与讨论
２ １ 犉 犜 犐 犚 分析
［２］ ，以内标吸收峰的吸 采 用 １５ ９ ７ｃ ｍ－１ 吸收峰作为内标 １
乙醇木质素进行精制 。 实 验 过 程： 配 置 浓 度 为 ０ ． ６ ７ｍ ｏ ｌ· Ｌ－１ 的 Ｎ ａ ＯＨ， ， ， 和 水 溶 液 分 别 称 取 的 Ｎ ａ Ｏ ＫＯＨ Ｋ Ｏ １ ． ０ ０ ０ｇ 精 制 ２Ｃ ３ ２Ｃ ３ 木质素 ，溶于 １ ５ｍ Ｌ 碱溶液搅拌均匀后 ，倒入 ２ ５ｍ Ｌ 的微型 水热反应釜中 。将反应釜放入 高 温 烘 箱 中 ，等 到 烘 箱 温 度 升 温至 １ ８ ０ ℃ ，开始计时反应 ３ｈ。反应完成后 ，用冷水浴快速 冷却反应釜至 室 温 ，测 定 ｐ Ｈ 值 。然 后 将 反 应 液 体 倒 入 １ ０ ０ ｍ Ｌ 烧杯中 ，用 ４ ０ｍ Ｌ 的蒸馏水冲 洗 反 应 釜 保 证 反 应 液 完 全 ·Ｌ－１ 的 ＨＣ 转移至烧杯中 ，然 后 用 １ ． ７ｍ ｏ ｌ ｌ调 节 ｐ Ｈ１ ． ０， 沉 淀 。用 １０ ０ ０ｍ Ｌ 的去离子水将沉淀洗至中性 。放置真空干 燥箱中 ４ ０ ℃ 干燥 ２ ４ｈ。称重即得未转化木质素的质量 。 ，对 生 物 质 乙 醇 木 质 木质素的乙酰化反应参考文献 ［ １ ０］ （ ） 犜 犪 犫 犾 犲１ 犉 犜 犐 犚狊 犲 犮 狋 狉 犪 犾 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犾 犻 狀 犻 狀 犔 犃 犎 ０， 犔 犃 犎 １， 犔 犃 犎 ２， 犔 犃 犎 ３， 犔 犃 犎 ４ 狆 犵
官能团 羟基伸缩振动振动 波数／ ｃ ｍ－１ ３４ １ ５ １３ ７ ５ １３ ２ ５ 酚羟基特征峰 醚键振动 甲基 、亚甲基 Ｃ— Ｈ 振动 Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ １１ １ ６ ２９ ３ ４ １４ ５ ２ １４ ２ ２ Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ 苯环骨架振动特征峰 １５ ９ ７ １５ １ １ ８ ３ ３ Ｍ ｅ ａ ｎｖ ａ ｌ ｕ ｅ 相对吸收强度 Ｌ ＡＨ ０ ０ ． ７ ４ ３ ０ ． ６ ７ ３ ０ ． ７ ８ ８ ０ ． ７ ３ １ １ ． ２ ５ ４ ０ ． ６ １ ０ ０ ． ９ ０ ９ ０ ． ８ ４ ８ ０ ． ７ ８ ９ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ８ ２ ０ ． ４ ３ ５ ０ ． ８ ０ ６ Ｌ ＡＨ １ ０ ． ７ ７ ５ ０ ． ７ ３ ８ ０ ． ８ ５ ６ ０ ． ７ ９ ７ １ ． １ ８ ６ ０ ． ６ ５ ３ ０ ． ９ ６ ５ ０ ． ８ ９ ９ ０ ． ８ ３ ９ １ ． ０ ０ ０ １ ． ０ ０ ７ ０ ． ５ ５ ８ ０ ． ８ ５ ５ Ｌ ＡＨ ２ ０ ． ７ ８ ０ ０ ． ７ ４ ７ ０ ． ８ ３ ３ ０ ． ７ ７ ５ １ ． １ ４ ０ ０ ． ６ ７ ２ ０ ． ９ ５ ７ ０ ． ８ ８ ７ ０ ． ８ ３ ９ １ ． ０ ０ ０ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ４ ７ ２ ０ ． ８ ２ ４ Ｌ ＡＨ ３ ０ ． ７ ８ ０ ０ ． ７ ３ ３ ０ ． ８ ６ ６ ０ ． ８ ０ ０ １ ． １ ９ ０ ０ ． ６ ４ ２ ０ ． ９ ８ ３ ０ ． ９ １ ８ ０ ． ８ ４ ８ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ６ ３ ０ ． ５ ３ ２ ０ ． ８ ３ ２ Ｌ ＡＨ ４ ０ ． ８ ３ ９ ０ ． ７ ２ ４ ０ ． ８ ６ １ ０ ． ７ ９ ３ １ ． ２ １ ７ ０ ． ７ １ ５ ０ ． ９ ７ ６ ０ ． ９ ０ ７ ０ ． ８ ６ ６ １ ． ０ ０ ０ ０ ． ９ ６ ０ ０ ． ６ ９ ６ ０ ． ８ ８ ５
２ ０ １ ３ ０ ３ ０ ５，修订日期 ： ２ ０ １ ３ ０ ５ ２ １ 收稿日期 ：
研究显示水热 法 碱 处 理 后 的 木 质 素 的 反 应 活 性 位 点 有 所 增 加。 在低温条件下我们采用水热法研究四种碱对生物质乙醇 木质素的催化活化行为影响 。利 用 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 和１Ｈ ＮＭＲ 对 不 同
［ １］
目前 ，生物质乙醇作为一种 重 要 液 体 燃 料 ，生 产 原 料 主 要来自于玉米秸秆 、小麦秸秆 等 可 再 生 木 质 资 源 。生 产 工 艺
３］ 。在 此 过 程 中 会 产 生 主要包括预处理 、酶水解和发 酵 过 程 ［
大量的副产物 ，主要成分为木 质 素 ，它 是 一 种 具 有 较 高 反 应
） ） 十二五 ” 科技支撑计划课题项目 （ 和国家自然科学基金项目 （ 资助 ２ ０ １ ２ Ｂ Ａ Ｄ ２ ４ Ｂ ０ ４ ３ １ ２ ０ ０ ４ ４ ８ 基金项目 ：国家 “ ： １ ９ ８ ４ 年生 ，中国林业科学研究院林产化学工业研究所博士研究生 ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｌ ｉ ｕ ｘ ｉ ａ ｏ ｈ ｕ ａ ｎ １ ９ ８ ４ １ １＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 作者简介 ：刘晓欢 ， ： ｍ ａ ｉ ｌ ｃ ｈ ｕ ｆ ｕ ｘ ｉ ａ ｎ ａ ｆ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ； ｘ ｘ ｚ ｌ ６ ３． ｃ ｏ ｍ 通讯联系人 ｅ ＠ｃ ＠１ ｇ ｑ ｇ
２ ９ ４ １
木质素的分子质量 分 布 测 定 ：称 取 ３ ｍ ｇ乙 酰 化 木 质 素 溶于 １ｍ Ｌ 四氢呋喃中 ，然 后 以 聚 苯 乙 烯 标 样 为 基 准 分 子 质 。 量 ，用凝胶渗透色谱仪测定 （ Ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ公司 １ ５ ５ ０ 型） 木质素的有 机 元 素 测 定 ：用 德 国 Ｖ ａ ｒ ｉ ｏＥ Ｌ Ⅲ型元素分 析仪测定 Ｃ，Ｈ 和 Ｎ 的含量 ， Ｏ 的 含 量 通 过 差 值 所 得 。每 个 样品测定三次 ，结果取平均值 。 （ 木 质 素 的 红 外 光 谱 测 定 ：在 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ Ｕ Ｓ Ａ） Ｉ Ｓ １ ０型傅里 叶变换红外光谱仪上 ，采用衰减全反射模 式 测 定 木 质 素 样 品 的红外吸收光谱 。测定波数为 ４ ０ ０ ０～６ ０ ０ｃ ｍ－１ 。 ］ 参照文献 ［ 用紫外光谱测定 ，木质素的酚羟基含量 。 １ １ 在德国 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒＤ Ｒ Ｘ ５ ０ ０超导 核 磁 共 振 谱 仪 上 测 定 乙 酰 化 木质素的１Ｈ ＮＭＲ。溶剂为氘代氯仿 ，四甲基硅烷作内标 。
第１ １ 期 光谱学与光谱分析 碱处理的木质素结构变化进比较分析 ； Ｇ Ｐ Ｃ 考察了木质素的 分子量及其分布变 化 ；元 素 分 析 比 较 对 木 质 素 的 组 分 变 化 。 旨在为能实现 生 物 质 乙 醇 木 质 素 的 高 值 化 利 用 提 供 理 论 依 据。 素进行乙酰化处理 。
引 言
木质素是一种无规高枝化具有苯环结构的天然高分子聚 、紫 丁 香 基 （ 合物 ，是由对羟基苯丙烷 （ 和愈创木 Ｈ 型） Ｓ型） — 三 种 基 本 结 构 单 元 组 成 ，主 要 连 接 的 方 式 为 α 基（ Ｇ 型） —Ｏ—４， —β ， —５， ， Ｏ—４， １， ５—５， ４—Ｏ—５ 等 ，其 中 β β β β — — 醚键连接 方 式 是 木 质 素 中 最 多 且 最重要的结构单 Ｏ ４ β 元 。木材中木质素的含量为 １ ９％ ～３ ５％ 。利用 木 质 素 替 代 苯 酚制备酚醛树脂已有大量文献报道
摘 要 为了提高生物质乙醇木质素的反应活性 ，采用 水 热 法 在 四 种 不 同 碱 性 条 件 下 对 生 物 质 乙 醇 木 质 素
１ 、核 磁 共 振 氢 谱 （ 、凝 胶 色 谱 （ 和有机 进行催化活化处理 。运用傅里叶变换红外光谱 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） Ｈ ＮＭＲ） Ｇ Ｐ Ｃ）
１ 实验部分
１ １ 材料 木质素来自于河南天冠企业集团有限公司用于生产乙醇 ，氢 氧 化 钾 （ ，碳 酸 钠 的副产物 。氢 氧 化 钠 （ Ｎ ａ ＯＨ） Ｋ ＯＨ） （ 和碳酸钾 （ 购 于 南 京 试 剂 有 限 公 司 ，分 析 Ｎ ａ Ｏ Ｋ Ｏ ２Ｃ ３） ２Ｃ ３） 纯 ；对硝基 苯 甲 醛 购 于 阿 拉 丁 试 剂 （ 上 海） 有 限 公 司 ，分 析 纯。 １ ２ 方法
水热法碱活化生物质乙醇木质素的化学结构变化
刘晓欢１，张明明１，王基夫１，许玉芝１ ，王春鹏１，２，储富祥１，２
１ ． 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ，生物质化学利用国家工程实验室 ，国家林业局 １ ０ ０ ４ ２ 林产化学工程重点开放性实验室 ，江苏省生物质能源与材料重点实验室 ，江苏 南京 ２ ２ ． 中国林业科学研究院林业新技术研究所 ，北京 １ ０ ０ ０ ９ １
４］ 。 活性和低分子量特 性 的 新 型 木 质 素 即 生 物 质 乙 醇 木 质 素 ［
本课题组已成 功 利 用 生 物 质 乙 醇 木 质 素 制 备 酚 醛 树 脂 胶 黏
５］ ，木质素可以替代 ３ 剂［ ０％ 的苯酚 ，为了进一步 提 高 替 代 率于无机材料的制备和有机材料降解等领 域 。利 用 水 热 法 降 解
第３ 第１ ３卷 ， １期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２０１３ 年 １１ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｎ ｄＳ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙａ ｐ ｙ
２ ９ ４ ０ ２ ９ ４ ４ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ３， Ｎ ｏ ． １ １， ｐ ｐ ， Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ３
元 素分析手段研究了生物质乙醇木质素被四种碱 （ 催化活化前后木质素的 Ｎ ａ ＯＨ， ＫＯＨ， Ｋ Ｏ ａ Ｏ ２Ｃ ３ 和 Ｎ ２Ｃ ３） 化学结构以及组分变化 。 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 结果表明生物质乙醇木 质 素 碱 经 处 理 后 ，木 质 素 的 酚 羟 基 特 征 吸 收 峰 １３ ７ ５ １ ６ｃ ｍ－１ 减弱 ， １５ ９ ７ 和 １５ １ １ｃ ｍ－１ 处苯环骨架振动吸收峰强度 ｃ ｍ－１ 都有明显增大趋势 ，醚键振动吸收峰 １１ １ 变化很 小 ； Ｈ ＮＭＲ 分 析 结 果 表 明 酚 羟 基 含 量 都 有 增 大 趋 势 ，增 加 顺 序 为 ：ＫＯＨ ＞ Ｎ ａ ＯＨ ＞ Ｋ Ｏ ２Ｃ ３＞ ， 。 其中 ＫＯＨ 处理后的木质素酚羟基含量增加量为原木素的 １ Ｎ ａ Ｏ ７ ０％ 这由于离子半径大的钾离子更容 ２Ｃ ３ —Ｏ—４ 醚键上的氧形成加和物 ，进而发生 醚 键 断 裂 反 应 ，生 成 新 的 酚 结 构 衍 生 物 。Ｇ 易与木质素 β Ｐ Ｃ 表明 生物质乙醇木质素碱处理后分子量分布向低分 子 区 域 扩 展 ，数 均 和 重 均 分 子 量 减 小 。元 素 分 析 结 果 显 示 木 质素经过水热反应处理后 ， Ｃ 含量都有所增加 ，而 Ｈ 和 Ｏ 含 量 则 降 低 了 ，表 明 木 质 素 经 水 热 反 应 处 理 过 程 中有脱羧基作用 ，同时蛋白质的含量也有所降低 ，提高了木质素的纯度 。这都有利于直接将木质素用于制备 酚醛树脂胶黏剂 。 关键词 红外光谱 ；生物质乙醇木质素 ；水热法 ；碱性 ；反应活性 ： ／ （ ） 中图分类号 ： ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ ０ ５ ９ ３ ＴＱ ３ ５ １ ． ３ 文献标识码 ：Ａ 犇 犗 犐 １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ２ ０ １ ３ １ １ ２ ９ ４ ０ ０ ５ ｊ 酚替代品应用到酚醛树脂胶黏剂的制备中 。