钛酸酯偶联剂锆酸酯偶联剂
第九章 偶联剂
H2 C H2 N C2H4
OC2H5
Si
OC2 H5 OC2H5
氨基官能团硅烷,呈碱性。 外观为无色或微黄色透明液体,通用性强，可溶于有机溶 剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂。可溶于水，在 水中水解，沸点217℃，闪点104℃,分子量221.4
KH-560
主要机理
化学键理论 表面浸润理论
变形层理论
拘束层理论 可逆水解键理论
化学键理论
C2H5 Si C2H5O OC2H5 OC2H5 C2H5 3C2H5Si(OH)3 HO Si OH O
水解
C2H5Si(OH) 3 C2H5 Si OH O
+3C2H5OH
C2H5
Si OH C2H5
OH
共同点：高分子基多相材料 区别：前者为无机填料与高分子的复合，后者为两种 或多种高分子材料共混制得
相容剂
• 接枝物 • 离聚体 • 两性大分子
复习
1. 什么是偶联剂？偶联剂有什么作用 2. 什么是硅烷偶联剂？ 3. 什么是钛酸酯偶联剂？
钛酸酯偶联剂选用
偶联剂的用量，一般为处理物重量的0.53%，推荐使用量为0.8-1.5%。
钛酸酯偶联剂用量少，为使其发挥应有的效 果，必须使它在填料中均匀地分散，否则，达 不到偶联效果。
铝酸酯系列
分子中存在两类活性基团，一 类可与无机填料表面作用；另 一类可与树脂分子缠结。
(RO)Al(OX)n(OY)m n+m=2
美国联碳公司：A-187 美国道康宁公司:Z-6940 日本信越公司:KBM-403
O H2C C H H2 C O C3H6 OCH3
Si
OCH3 OCH3
偶联剂的种类和特点及应用[资料]
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偶联剂的种类和特点及应用偶联剂的种类和特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小ＮＲ用量,从而降低成本。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。
由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。
它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。
1945年前后由美国联碳(ＵＣ)和道康宁(ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。
近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。
改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。
我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。
首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂[1]。
钛酸酯偶联剂简述
钛酸酯偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。
对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。
概述亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R’-是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度;Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。
应用在塑料行业，可使填料得到活化处理，从而提高填充量，减少树脂用量，降低制品成本，同时改善加工性能，增加了制品光泽，提高了质量。
应用应用在橡胶行业，对填料改性可起补强作用，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显著提高。
应用在涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。
应用在颜料行业，可使颜料分散性得到显著改善。
可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。
应用在造纸行业，使碳酸钙或滑石粉分散性得到提高，流失损耗大为减少，并提高其填充量，增强纸张强度，改善纸张印刷性能等。
应用在油田行业，可提高压裂液的成胶性能，耐热温度及井下深度和渗透性能，对提高石油采收率效果显著。
应用在磁材料工业，使磁粉分散性得到显著改善，与带基或载体的亲和性增强，从而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信号得到显著提高。
总之，由于钛的特殊结构，因而有多种独特的功能。
钛酸酯偶联剂系列
钛酸酯偶联剂系列异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯一、化学名: 异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯二、英文名: Isopropyl dioleiｃ(dioctｙｌphospｈａｔe) tｉｔanatｅ三、ＣＡS 编号: ６１417－４９-0四、分子式: C5５Ｈ１１1O9Tｉ五、结构式:六、分子量：96３．０七、物化性质: 本品为无毒无腐蚀性液体,外观为酒红色粘稠液体。
构成复合型单烷氧基类钛酸酯技术指标密度≥0.950 ｇ/c;粘度9０±1５%m/s;折光率N 1.478±0.005：闪点(开口)≥6５℃; PＨ值4.5±0.5分解温度＞240℃(与填料解决后分解温度３00℃以上）。
ＵP-１０1与弱极性材料兼容性好，因此合用于非极性或弱极性聚合物,如：PE、PP等，以提高复合材料旳机械强度及其他性能。
可溶于有机溶剂(如:异丙醇、二甲苯、甲苯、ＤＯＰ、矿物油）,遇水水解。
八、用途: 本品重要用于解决碳酸钙、滑石粉等无机填料，改善无机填料与树脂旳兼容性，从而改善非极性或弱极性聚合物,如：PE、PP 等复合材料制品旳机械性能、加工性能，可提高复合材料旳热稳定性,实现高填充。
用本品解决过旳无机填料用于涂料中,可减少体系粘度、提高无机填料填充量。
用于磁记录材料和橡塑磁性材料，磁粉经它解决后，可改善其在基材上旳分散以及对聚合物旳粘合,使磁记录材料有较好旳流动性、可涂性、高剪切强度、不易脱落,且韧性好。
九、注意事项: 填料预解决后,若出料寄存,应注意散热（搅拌热）以免填料受热性能下降。
本品非螯合型,不可与水接触，否则失效。
但填料中游离水份无影响。
十、包装：25KＧ或20０KG塑料桶装。
十一、贮存: 密封储存于阴凉、干燥通风处，避光、隔热。
异丙基三(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯英文名: Ｉsｏpｒopyｌtri(dｉｏｃtyｌpｈoｓpｈａｔe) titanateCAＳ编号: 653４5-３4-8分子式：C5１H１09Ｏ1３P3Ti结构式:分子量：107０.0物化性质: 本品为米黄色粘稠液体,密度（ρ20℃)1.01g/㎝3，可溶于异丙醇、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂,易水解，与增塑剂DOＰ反映，分解温度26０℃。
钛酸酯偶联剂大全
烯轻体系；天然胶、合成胶体系；醇酸、丙烯酸体系。填充母料、增强母料、阻燃母料、橡
胶母料。
特点 ★可增加树脂，橡胶加工中的填料量； ★可提高制品抗阻燃，改进强度； ★颜料易研磨，工效高，挤出流动性好； ★可处理橡塑混合填料； ★可用于浅色，白色制品，色泽更鲜艳。
用法 经稀释剂稀释后喷洒于高速搅拌状态下的颜料或填料中，续搅 5-15 分钟，然后投 入其它配方，再按原工艺进行。稀释剂 异丙醇、液体石腊、溶剂油等。
密度 D20 ≥ 1.06 g/m3 粘度 η20 约 100 mm2/s 折光率 约 1.42 闪点（开口） ≥ 28℃ PH 值试纸 6-8 水溶性 ≥ 10:1 用途 水性有机硅树脂的交联剂； 水性聚酯的交联剂； 环氧树脂-SIO2 的降粘分散剂； 人体皮肤防晒剂（抗紫外线）； 纤维素乳胶漆的良好触变剂； 常温干燥型水溶性树脂、醇酸树脂的催干剂； 田菁胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、CMC 等的交联剂。 用量 作偶联剂使用，为颜料、填料量的 0.5-2%，面作为交联剂则为交联液的 0.5-2‰。 用法 作为涂料用助剂，则与颜料一道参与研磨；作压裂液交联剂则应要据增稠剂特性及 所需交闻速度调节胶液 PH 值。 注意事项 作交联剂时其交联速率与用量、温度、PH 值有关联。
钛酸酯偶联剂TC
主要成份：焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯，类似美国KR-38S。
是一种颜料、填料的表面活性剂，具有优良的分散效果和对有机与无机的偶联作用。
具有优良的分散效果和阻燃功效.技术指标：外观: 近无色至微黄粘稠液体。
密度: (GB4472-84) D25 1.050 g/cm3粘度: (GB265-70) 25 400±15% mm2/s闪点: （开口）≥70℃。
折光率: ND25 约1.461PH值: （试纸）2左右适用范围：轻、重质碳酸钙、陶土、硅灰石、滑石、粘土、金属氧化物等填料、颜料。
聚烯轻体系；天然胶、合成胶体系；醇酸、丙烯酸体系。
填充母料、增强母料、阻燃母料、橡胶母料。
特点：1. 可增加树脂，橡胶加工中的填料量；2. 可提高制品抗阻燃，改进强度；3. 颜料易研磨，工效高，挤出流动性好；4. 可处理橡塑混合填料；5. 可用于浅色，白色制品，色泽更鲜艳。
用途：提高填料在树脂或橡胶中的用量，提高酞菁类颜料在有机相中的分散及防沉，降低无机物在有机物中体系的粘度，提高有机聚合物对金属、玻璃等无机材料的粘结性，具有阻燃、防沉效果、可替代磷酸二氢铵。
可提高涂料的耐水性。
产品本身耐水性较TTS类好，可用于含湿量较高的填充体系，经处理的陶土、高岭土可在橡胶填充中替代部份炭黑。
用量：为颜料或填料总量的0.5-2.0%,推荐用量为1.0%,最佳使用量请实验确定.用法：经稀释剂稀释后喷洒于高速搅拌状态下的颜料或填料中，续搅5-15分钟，然后投入其它配方，再按原工艺进行.稀释剂---异丙醇、液体石腊、溶剂油等。
塑料业用液体石蜡1:1稀释喷洒于高速捏和机中的填料,续搅5-15分钟(视效果)然后投入树脂及其它助剂按原工艺进行.主要成份：化学名称：钛酸四异丙酯；钛酸异丙酯；四异丙氧基钛；别名：中间体化学式：Ti(i-C3H7O)4该产品是一种有机钛螯合物，产品中约含20%左右自由基异丙醇。
类似于美国杜邦公司的TYZOR TE。
钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂
佚名
【期刊名称】《科技开发动态》
【年(卷),期】2005()1
【摘要】该钛酸酯偶联剂具有制备简单，价格便宜，能改善加工工艺，增大无机物的填充量，降低成本的优点。
此种偶联剂因能很好地改善无机填料与树脂、橡胶混合时的界面状况，从而可提高复合材料的抗冲击、抗弯、抗拉、耐热、耐化学等性能。
另外该类型的钛酸酯偶联剂，还兼有分散剂、防锈剂、阻燃剂等多种功效。
该产品广泛应用于各种塑料、橡胶、
【总页数】1页(P91-91)
【正文语种】中文
【中图分类】TU391;TQ330
【相关文献】
1.不同类型钛酸酯偶联剂对氧化锆陶瓷与r树脂初期粘接强度的影响 [J], 杨路;陈莹;谢海峰;卢枳岑;张怀勤;陈晨
2.钛酸酯偶联剂改性超细重碳酸钙填充的ABS复合材料性能研究 [J], 李永安;彭鹤松;宋世坤;邓鑫;冯才敏
3.钛酸酯偶联剂对载银磷酸锆表面改性效果的研究 [J], 刘芳;胡琛
4.钛酸酯偶联剂强化航空煤油HD-01裂解吸热性能及机理 [J], 姬亚军;杨鸿辉;刘朝晖;毕勤成
5.钛酸酯偶联剂表面改性纳米氢氧化铝阻燃剂的工艺 [J], 王艳飞;郭尧;张艳维;宋海香;牛永生;张红松
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偶联剂及偶联剂在填料中的应用讲解
硅烷的偶联剂所形成的单 分子层。
若无机填料比表面积不明时，可确定为填料量的1%左右； 针对密度较小的填料时，用溶剂稀释使用效果更好。 热处理、干燥条件也是影响矿物表面改性效果的重要因素 。加热干燥过程实际上是矿物表面上部分氢键脱水形成共价 键的过程。如果干燥脱水不充分，残留的氢键。容易从外界 吸收水分，从而影响改性效果，进而影响复合材料的性能。
偶联剂
一、 概述
1、定义： 偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部 分基团可与无机表面的化学基团反应，形成化学键合； 另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子发生 化学反应或产生较强的分子间作用，从而将两种性质截然 不同的材料牢固地结合起来，改善无机填料在聚合物基体 中的分散状态，提高填充聚合物材料的力学性能和使用性 能。
2、作用机理
（1）X基水解为羟基； （2）羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键； （3）R基与有机物相结合。
H2O
缩合
3、水解条件
三烷氧基硅烷与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解 后为水溶性的，因此常用水作稀释剂配成溶液使用。
溶液的pH值对其稳定有很大影响。一般来讲，酸性和碱性都能促进水 解。 常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。但在调节酸碱性促进水解的同时， 也促进了硅醇之间的相互缩合，形成没有活性的聚合物。分子量大的缩 合物不溶于水，易从溶液中析出。对于水解产物易缩合的硅烷应在使用 前配置其水溶液。
6、常见硅烷偶联剂
KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷
)
溶解性：可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作释剂；可溶于 水。在水中水解，呈碱性。 主要应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、聚酰胺、碳酸酯等热塑性 和热固体树脂，能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度 、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中 的润湿性和分散性。
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成丝比新生丝强度降低15％－25％
3、水分侵蚀：
水分存在下，玻纤强度随负荷时间增长而降低。
24
4、纤维直径
直径越细，强度越高。
5、杂质、气泡等缺陷
微裂纹和应力集中导致强度下降。
6、拉丝时的残余应力
可导致微裂纹的形成。
7、表面涂层（浸润剂）
表面涂层可降低上述问题对玻纤强度的影响
25
玻璃纤维的表面处理（浸润剂）
9
光学法
利用固-液体系两相间的浸润能力进行测量
憎水表面
亲水表面
10
二、红外光谱（IR）的研究
仪器：红外光谱仪 样品测试方法：透射法、研磨法、反射法
（玻纤改性常用） 研究内容：聚合物表面的添加剂、溶剂的侵
蚀作用、聚合物表面取向、玻璃表面改性后 的键合作用（偶联剂等的作用）。
11
21
玻璃纤维SEM照片
放大3000倍照片
放大300倍照片
22
二、拉伸强度
纤维名称
玻纤
尼龙
人造丝
拉伸强度（MPa） 1470-4800 490-680
340-440
纤维名称
铬钼钢 轻镁合金 碳纤维
拉伸强度（MPa）
1370
330
3900
23
影响玻璃纤维拉伸强度的主要因素
1、化学组成：
石英玻璃5880以上；S玻璃（MgO-Al2O3-SiO2）4600； E玻璃（CaO-Al2O3-SiO2）3058；C玻璃（Na2O-Al2O3SiO2）2617
新型玻纤界面改性技术的 研究与进展
章峻
1
表、界面的定义
定义：两相或两相以上体系，表、界面是指两 相之间的过渡区域。
根据物质聚集态结构，表、界面包括： 固－气；液－气；固－液；液－液；固－固五类。
2
表面：其中有一相为气相，包括固－气； 液－气（材料本体性质） 界面：两相均不包括气相，包括固－液； 液－液；固－固（两相间相互作用）
界面的定义：界面是相与相之间的过渡区 域，是一个厚度为几个分子的准三维区域， 具有其独特的过渡性和复杂性。
3
根据研究角度和目的不同，表界面又可分为： 物理表面和材料表面
物理表面从分子和物理学研究角度定义 材料表面从材料学和应用研究角度定义
4
物理表面包括理想表面、清洁表面、吸附表面
理想表面：是指除了假设确定的边界外，系统 无任何变化。
7
接触角仪
力学法：通过固液界面结合力的大小进行测定。 主要应用于液体的表面张力、表面能的测定 （偶联剂、浸润剂）
光学法：通过接触角进行测定。主要用于固体 的接触角、表面能、固液间相互作用情况的测 定（玻璃纤维表面改性效果）。
8
力学法
利用固-液两相间的作用力的大小进行测量
片法测试
环法测试
P 2P
。
三聚磷酸改性样品 未改性样品
128
130
132
134
136
138
140
142
Binding Energy (eV)
注：测量精确但价格较高
13
四、扫描电子显微镜（SEM）的应用
仪器：扫描电子显微镜
应用：材料表面形貌、复合材料界面形貌 （界面改性效果）、膜结构性质、纤维表面 形貌、结晶物形貌。
关键用途：将玻璃纤维和聚合物树脂粘结起来，实现无 机物和有机物的良好界面结合和分散效果，使玻璃纤维 增强材料获得满意的应用。一般用量为0.05-1%。
清洁表面：是指化学上纯净的表面（化学组成 一致） 吸附表面：表面吸附外来原子的表面。
5
材料表面：包括机械作用表面、化学作用表面、 固体结合表面、气（液）相沉积表面
机械作用表面：由于机械作用形成的表面 化学作用表面：由于化学腐蚀或化学反应形成
的表面 固体结合表面：两种固体由于真空，界面扩散
等形成的表面 气（液）相沉积表面：一相物质通过气化或溶
液法在另一相物质表面成膜。
6
材料表、界面研究方法
一、接触角和界面张力的研究
仪器：表面张力仪、接触角仪 测试内容：表面张力、界面能、接触角 研究内容：了解聚合物表面极性、表面能、界
面相容性，为聚合物的界面改性、共混提供理 论依据。（玻纤改性剂的开发和选择）
ATR-IR
通过材料表面的多次反射增强信号进行测定
适用于材料表面结构的研究或不易溶解或研磨 的材料样品测量
入射光源
接收器
12Βιβλιοθήκη 三、X射线光电子能谱（XPS）的研究
仪器： X射线光电子能谱仪
应用：材料表面的键合情况和价态，材料表面电子平均动 能。粘结界面的相互作用、偶联剂的偶联作用、粘结点的 老化作用。表面改性剂的作用机理。添加剂的扩散作用、 材料的大气老化。
浸润剂的作用：
1、提高玻纤的界面相容性：增加玻纤和基材的粘结性 能，提高成品的机械性能。
2、粘结、集束：使原丝保持完整，提高其可纺性和玻 纤对树脂的穿透性。
3、润滑、保护：拉丝时减少摩擦，防止纤维摩损、断 丝。
4、防止静电积累：降低玻纤表面电阻，形成导电通道， 提高加工性能。
5、提供玻纤后加工、应用必须的性能：如硬挺性、分 散性等。
17
电镜对玻纤直径的测量（1000倍）
18
偶联剂对玻璃纤维的作用效果：
19
界面改性的目的
提高两相间的界面相容性
无机-有机粘结性能
赋予材料特殊的表面性能
分散、功能化（医用功能、耐腐蚀功能等）
20
玻璃纤维的表面特征
一、外观特性
光滑圆柱体，截面为完整圆形。无有机纤维的皱褶和天然 纤维的中空空隙。 优点：对气体和液体通过阻力小，适合做过滤材料。 缺点：对树脂的黏结能力弱，需表面改性。
制样：机械破坏断面、化学刻蚀、染色、淬 断等
14
SEM在玻纤行业中的应用
纤维情况：纤维直径及其分布 纤维表面形貌：表面磨损（设备损耗、润
滑剂的效果）、短切效果（切刀状况） EDS测定表面元素：改性剂修饰情况，玻
璃种类判断
15
玻纤表面精细结构电镜图（5000倍） 16
玻璃棉过滤产品纤维电镜图（10000倍）
26
浸润剂的分类：
1、增强型浸润剂：含偶联剂，可直接用于树脂增强。 2、纺织型浸润剂：提供玻纤拉丝和编织能力，需热处
理后加入偶联剂方可用于树脂增强，多为淀粉和石 蜡油类。 3、纺织、增强型浸润剂：对纺织型浸润剂进行改性， 以达到增强树脂的部分功用。
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1、偶联剂
定义：偶联剂是一种能改善非极性和极性物质之间界面 相容性的助剂。是两种不同极性材料之间的粘结剂。